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d?M?d?Cl2?d?M?1d?Cl? 2?????k3?Cl??M??4?r4??2dtdtdtdt
2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。
Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA→P为n级反应。
1dpA1d?A?nr??kppAn式中kp是以压力表示的反应速率常数，rc??kc?pAA?是A的分压。所有气体可看作理想气体时，padtadt请证明kp=kc(RT)1-n。
aA?P若A为理想气体，则有?A??pARTnd?A?dt?1dpARTdt1d?A?11dpA?p?????kc?A?adtaRTdt?RT?n1dpA?p?n??kc?A?RT?kppAadt?RT??kp?kc?RT?1?n4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。
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对于一级反应，其定积分的一种形式为t?11lnk11?y1现在y=，则需要时间的表示式为n当y?0.5时，t12?112ln2ln=k112?1k1tn?1?n111nln?lnk11?1k1n?1n 134ln4t?ln??2t12当y?0.75时，34k34?1k11 y?0.875时，t78?1ln78?ln8?3t12当k178?1k15.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反
1?na?x?a??应是几级反应Qt??若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是k?n?1?1?n几级反应?请用计算式说明。
11?2对于a?b二级反应,当x=a时，时间为t12,?1?1?21?221?2a?a?a3????3?a?a?a12?当x=a时，时间为t34,?代入上式3t12???4??t344??k?2?1?kak?2?1?ka1??a?a??a1?3?32????k?3?1?2ka21?3t12t343??a?a??a1?3?154????k?3?1?2ka21?3所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应? 零级
7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?
零级反应：cA～t作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为[浓度][时间]-1,t1/2=a/2k0. 一级反应：lncA～t作图为直线，斜率为-k1, k1的量纲为[时间]-1,t1/2=ln2//k1.
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二级反应：1/cA～t作图为直线，斜率为k2, k2的量纲为[浓度 [时间], t1/2= 1/ k2a
8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反
]-1-1
?A?应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何? A?A2?1??2A4? 1E?E?Ea,1?Ea,4 aa,22
12??9.某定容基元反应的热效应为100 kJ·mol-1，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于还是小于100 kJ·mol-1，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJ·mol-1，则Ea的数值又将如何?
对于吸热反应，Ea大于等于100 kJ·mol-1;对于放热反应，Ea值无法确定。
10.某反应的Ea值为190kJ·mol-1，加入催化剂后活化能降为136kJ·mol-1。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?
根据Arrhenius经验式k=Ae
(-Ea/RT)
，设加了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率
常数为k1，代人相应的数据后相比，得
ln?Ea,2?Ea,1????136?190??8.4k2??k1RTRTk2?4458k1可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率
11.根据van't Hoff经验规则:\温度每增加10K，反应速率增加2~4倍\。在298~308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值Ea的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?
因为活化能的定义可表示为 Ea=RT2(dlnk/dT)
当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，Ea=152.7kJ·mol-1。同理，当dlnk/dT=0.4时，E= 305.3kJ·mol-1。活化能大约处于这范围之内。
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对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。
12.某温度时，有一气相一级反应A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。
1p??p0设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,cp0，经t时间及当A完全分k?，气体总压力为lntp??pt解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分解反应的速率常数为
A(g) → 2B(g) + C(g)
t=0 p0 0 0 p总= p0
t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t=∞ 0 2p0 p0 p∞=3p0
r=-dpA/dt=kppA
pA=p0-p=1/3p∞-1/2(pt-p0)=1/3P∞-1/2(pt-1/3p∞) =1/2(p∞-pt)
1p??p0p??pttdpA1k?ln?p ??p0?pA?2kp?0dt代入速率方程，进行定积分tp??pt
式中k=1/2kp，是表观速率常数。
13.已知平行反应A→B和A→C的活化能分别为Ea,1、Ea,2，且Ea,1>Ea,2，为提高B的产量，应采取什么措施?
措施一:选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1，加快生成B的反应;
措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件? 从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，
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