第四章 多组分系统热力学

一．基本要求

1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。

3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。

5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。

6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。

7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。

8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议

混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验

规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。

偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一

定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C?B）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是T,p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。

多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在

最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变dnB时所引起的相应热

力学函数值的改变。最后一项中化学势?B是常数，说明dnB的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了dnB的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol，这样才能维持?B不变。

单组分理想气体的化学势是温度和压力的函数，即

?(T,p)??(T)?RTln?pp?。等式右边的第一项??(T)，是当p?p?时的化学势，

它仅是温度的函数，这个状态就是气体的标准态，即气体的压力等于标准压力时而还能作为理想气体处理的那个状态。第二项是RTlnpp?，p是理想气体的实

际压力。记住了这个化学势的表示式，其余气体的化学势表示式只要在这基础上略作修改即可。例如，混合理想气体中B组分的化学势，只要将压力p改为B物质的分压pB即可；如果是非理想气体，则将压力p改为逸度?p也就行了。掌握化学势的表示式，是因为今后在导出化学反应等温式、标准平衡常数的定义式等都要用到化学势的表示式，这样才能完成热力学的判断化学变化的方向和限度的任务。

稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。溶剂服从Rault定律，由此可

以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比。正由于溶剂蒸气压降低这个原因，才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质。

在稀溶液中表示溶质的化学势时，当溶质用不同浓度表示时，要选择不同

的标准态，而且这些标准态都是假想的，初学时对这个问题会产生疑问。其实对这个问题不必过于强调，通常不会去计算标准态的化学势，而是选择了共同的标准态以后，在求热力学函数的变量时，可以将这些相同的标准态销掉，标准态仅仅是共同的参考状态而已。需要搞清楚的是：在稀溶液中，溶剂和溶质的化学势的表示式是不同的，它们的标准态也是不同的，要分别进行计算。溶质的化学势在用不同浓度表示时，化学势的表示式是不同的，所选择的标准态也是不同的，但是，最后得到的化学势的数值是相同的，化学势的数值不会因为选择的标准态不同而不同。

在稀溶液中，产生依数性的本质是由于非挥发性溶质的加入，减少了溶剂

分子占据的表面，降低了溶剂的蒸汽压。依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。测定凝固点下降值、沸点升高值或渗透压等，主要用来计算溶质的摩尔质量。而有一点需要弄清楚的是：凝固点和沸点仍是指溶液中溶剂的凝固点和沸点，析出的固体是纯溶剂的固体（如冰，其中不含溶质），蒸气也是纯溶剂的蒸气，只有当溶剂的蒸气压等于大气压力时，溶液才会沸腾。

对于非理想的溶液，只要用相对活度来代替相应的浓度，则化学势的表示

式基本保持不变。由于绝对活度用得较少，所以本教材只引入了相对活度的概念。如果溶质是非电解质，当活度因子趋向于1时，活度与浓度在数值上相同。但是，如果溶质是电解质，就是活度因子都趋向于1，而活度与浓度在数值上也不可能相同，这就为今后学习电解质溶液的活度留一个伏笔。 三．思考题参考答案

1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？

答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。

2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？

答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为： ?B??G?????n?B?T,

p,Cn(?CB)偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用XB表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组

分系统中，当nB?1 mol时，物质B所具有的广度性质XB，偏摩尔量的定义式为

??X?XB????n?B?T,p,nC(C?B)def

化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。

3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？

*答：Roult 定律的表示式为：pA?pAxA。式中pA为纯溶剂的蒸气压，pA*为溶液中溶剂的蒸气压，xA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压

pA。适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB。式中kx,B，km,B和

kc,B分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、

溶质和溶剂的性质有关。适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。

对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。

4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？

答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。

稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：

（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。

5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对? 答： 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对? 答： 不对，至少不完整。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。

7．在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?

答： 不对。溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

8．二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？

答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9．在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等? 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。

10．农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?

答： 这是由于H2O(l)在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时，H2O(l)在植物细胞中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。

11． 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质? 答： 混合时体积不变，总体积等于各个纯液态物质体积的加和；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降，即：

?mixV?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0

12．北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？

答： 凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。

四．概念题参考答案

1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，

该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1 ，则混合物的总体积为

( )

(A) 9.67×10-5 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (D) 8.95×10-5 m3

答：(C)。 运用偏摩尔量的加和公式

V?n 2V?nV112 ??2?1.7?9?32??.15?510?3 m?1.003

?4310 m2．下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是 （ ）

（A）???V? ??n?B?T,p,nC(C?B)

（B）???H????nB?S,p,nC(C?B)??S???n?B?T,H,nC(C?B)

（C）???G? ???nB?p,V,nC(C?B)

（D）?

答：（A）。根据偏摩尔量定义，凡是容量性质才有偏摩尔量，而且一定要符合等温、等压、除B以外的其他组成不变时，某容量性质随物质B的物质的量的变化率，才能称为偏摩尔量，只有（A）符合。

3．下列偏微分中，不是化学势的是 （ ）

（A）???U? ???nB?S,V,nC(C?B)

（B）???H???n?B?T,p,nC(C?B)

（C）???G? ??n?B?T,p,nC(C?B)

（D）???A? ??n?B?T,V,nC(C?B) 答：（B）。化学势的广义定义是，在保持某热力学函数相应的两个特征变量和除B以外的其他组分不变的情况下，该热力学函数对nB求偏微分称为化学势。焓的两个特征变量是S,p，所以（B）是偏摩尔量，而不是化学势。

4． 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气

压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数yA等于 ( ) (A) 1 (B) 1/2

(C) 2/3 (D) 1/3

答：(C)。 用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。

**xA?pBxB p?pA ??133.2?40?.566?.6?20.?5kPa 99.93 kPa

yApAxA133.24k?Pa0.5????0.6?7pp99.93kPapAppAx**A*BpA*

2323或 yA??pAxA?pxB?133.24kPa?0.5(133.24?66.62)?0.5kPa?

5．在298 K和标准压力下，苯和甲苯形成理想的液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1,第二份混合物的体积为

1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则 ( )

(A) ?1>μ2 (B) ?1<μ2 (C) ?1=μ2 (D) 不确定

答：(B)。化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。根据理想液态混合物的化学势表示式，

?B(l)(T,p)??*B((lT))?RTlnx

B因为第一份中苯的摩尔分数低于第二份中的摩尔分数，故化学势小。

**6．在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为pA，化学势为?A，并且已知在

大气压力下的凝固点为Tf*，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个物理量分别为pA，?A和Tf，则 ( )

****** (A) pApA，?A

****** (C) pATf (D) pA>pA，?A>?A， Tf>Tf

答：(D)。纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。

7．在298 K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kA> kB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，

在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量的关系为 （ ）

(A) A 的量大于 B 的量 (B) A 的量小于 B 的量 (C) A 的量等于 B 的量 (D) A 的量与B的量无法比较

答：(B)。根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的气体溶质，其溶解的量反而小。

8．在400 K时，液体A的蒸气压为4?104 Pa，液体B 的蒸气压为6?104 Pa，两者组成理想液态混合物。在达平衡的溶液中，A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数yB等于 ( ) (A) 0.60 (B) 0.50

(C) 0.40 (D) 0.30

答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压

yB?pBp?pBxBpxA?pxB*A*B*?6?10 Pa?0.4(4?0.6?6?0.4)?10 Pa44?0.50

9．在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数yB为 ( ) (A) 0.15 (B) 0.25 (C) 0.5 (D) 0.65

答：(B)。用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压

yB?pBp?pBxBpAxA?pBxB***?pB?0.5(3pB?pB)?0.5***?0.25

10．在298 K和标准压力下，有两瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2 dm3溶液，溶有0.5 mol萘，化学势为?1。在第二瓶中有1 dm3溶液，溶有0.25 mol萘，化学势为?2。两个化学势大小的关系为 ( ) (A) ?1?10?2 (B) ?1?2?2 (C) ?1?12?2 (D) ?1??2

答：(D)。 化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。

11．在273K, 200 kPa时，H2O(l)的化学势为?(H2O,l)，H2O(s)的化学势为

?(H2O,s)，两者大小的关系为 ( )

(A) ?(H2O,l)>?(H2O,s) (B) ?(H2O,l)??(H2O,s) (C) ?(H2O,l)

??p?T,nB??p?TVm(H2O,l)

12．在两只烧杯中，各盛有1 kgH2O(l)。向A杯中加入0.01 mol蔗糖，向B

杯中加入0.01 mol NaCl，溶解完毕后，两只烧杯按同样的速度冷却降温，则 ( )

(A) A杯先结冰 (B) B杯先结冰

(C) 两杯同时结冰 (D) 不能预测其结冰的次序

答：(A)。稀溶液的依数性只与粒子的数量有关，而与粒子的性质无关。B杯内溶入的是NaCl，NaCl在水中解离，其粒子数几乎是A杯中的两倍，B杯中溶液的凝固点下降得多，所以A杯先结冰。

13．在恒温的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯纯水(B杯)，使两杯的液面相同，将玻璃罩抽成真空。经历若干时间后，两杯液面的高度将是 ( )

(A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定

答：(A)。纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于B 杯。

14．冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是？ ( )

(A) 增加混凝土的强度 (B) 防止建筑物被腐蚀 (C) 降低混凝土的固化温度 (D) 吸收混凝土中的水份

答：(C)。混凝土中加入少量盐类后，使凝固点下降，防止混凝土结冰而影响建筑物的强度。

15．盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是 ( )

(A) 天气太热 (B) 很少下雨 (C) 肥料不足 (D) 水分从植物细胞向土壤倒流

答：(D)。 盐碱地中含盐量高，水在植物细胞中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物细胞向土壤渗透，使农作物长势不良。 五．习题解析

1． 在298 K时，有一个H2SO4(B)的稀水溶液，其密度为1.060 3?103 kg?m?3，

H2SO4的质量分数wB?0.094 7。已知在该温度下，纯水的密度为997.1 kg?m?3。

试计算H2SO4的：① 质量摩尔浓度mB，② 物质的量浓度cB和③ 物质的量分数

xB。

解：① 质量摩尔浓度是指，在1 kg溶剂中含溶质的物质的量，查原子量表得H2SO4的摩尔质量MB?0.098 08 kg?mol?1。设溶液的质量为1.0 kg，

mB?nBm(A)?m(B)/MBm(A)

?1?0.0947?1.0 kg/0.098 08 kg?mol(1?0.0947)?1.0 kg?1.067mol?kg?1

② 物质的量浓度是指，在1 dm3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kg

cB?nBV?m(B)/MBm（溶液）/?（溶液）

?1 ?0.094 7?1.0 kg/0.098 08 kg?mol1.0kg/1.060 3?10kg?m3?3

??3 ?1.02?4310?mol?m1.0?24 oldmm3 （3）设溶液质量为1.0 kg，xB?nBnB?nA

?1nB?0.094 7?1.0 kg/0.098 08 kg?mol?0.966 mol

?1nA?(1?0.094 7)?1.0 kg/0.018 kg?mol?50.29 mol

xB?nBnB?nA?0.966 mol(0.966?50.29)mol?0.018 8

2．将0.6 mol的乙醇（B）和0.4 mol的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度为849.4 kg?m?3。已知溶液中乙醇的偏摩尔体积VB?57.5?10?6 m3?mol?1，试求溶液中水的偏摩尔体积VA。已知水和乙醇的摩尔质量分别为

MA?18 g?mol?1，MB?46 g?mol?1。

解：根据偏摩尔量的加和公式，有 V?nAVA? V?m? B （1） nVBB?m(A)?m(B)AnM?A?nMB?? （2）

上面两式应该相等，所以有

0.4 mol?VA?(0.6?57.5?10)m??63(18?0.4?46?0.6)?10kg849.4 kg?m??3?3

530?m解得 VA?1.61?8?1m ol13．在298 K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数xB?0.20。如果将1 mol纯苯加入这混合物中，计算这个过程的?G。

*解：设1 mol纯苯的Gibbs自由能为Gm,B，在液态混合物中1 mol苯的偏摩

尔Gibbs自由能为GB，所求的?G就是这1 mol苯，在加入混合物的前后，Gibbs自由能的差值，

? ?G?GB?G*m,???B??BRTlnx BB ?(8.314?298?ln0.20)J?mol?1??3.99 kJ?mol?1

4．在263 K和100 kPa下，有1 mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算这过程的?G。已知在263 K 时，H2O(l)的饱和蒸气压

p(H2O,l)?287 Pa*，H2O(s)的饱和蒸气压p*(H2O,s)?259 Pa。

解：过冷水结冰是个不可逆过程，可以设计一个始、终态相同的可逆过程。在保持温度不变的情况下，分如下五步等温可逆变压过程进行：

（1）从100 kPa等温可逆降压至H2O(l)的饱和蒸气压； （2）在H2O(l)的饱和蒸气压下达成气-液两相平衡； （3）H2O(g)的等温可逆变压过程；

（4）在H2O(s)的饱和蒸气压下达成气-固两相平衡 （5）等温可逆升压至100 kPa。即

(1) H2O(l,100 ?kP??a)2?HO(?l,?2?87 Pa)????2HO(s,?25??9 P2a)(5)(2) HO(g,287 Pa)H O(s,100 kPa) 3)?? ?(??H2O(g,259? P)??a???(4)2第（1），（5）两步是凝聚相的等温可逆变压过程，由于凝聚相的可压缩性很小，

摩尔体积不大，受压力的影响很小，所以这两步的Gibbs 自由能的变化值可以忽略不计。（2），（4）两步是等温、等压可逆相变，Gibbs 自由能的变化值等于零。所以，总的Gibbs 自由能的变化值就等于第三步的Gibbs 自由能的变化值， ?G??G(3)????pspl**psVdp?RTlnm*pl*

??8.314?263?ln259 Pa??1?1 J?mol??224.46 J?mol?287 Pa?现在题目要求用化学势来计算，其实道理是一样的，计算更简单。因为纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，水蒸气化学势的标准态可以相消，所以

?G??G(3)??(H2O,g,259 Pa)??(H2O,g,287 Pa)

?RT?ln259 Pa?1??224.4?6 J mol287 Pa

5． 液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所形成的混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：

**（1）A和B在343 K时的饱和蒸气压pA和pB。

（2）对于第一种混合物，在气相中A，B的摩尔分数yA和yB。 解： （1）液态混合物上的总蒸气压等于A和B的蒸气压的加和，

?? p?pAxA?pBxB

?? 50.663 kPa?pA??pB?1233 （1）

70.928 kPa?pA??23?pB??13 （2）

联立(1)，(2)式，解得

pA?91.19 kPa** pB?30.40 kPa

(2) yA191.19 k?Pa?pApAxA3?0.6 ???pp50.663 kPa yB?1?yA?0.4

6．在293 K时，苯(1)的蒸气压是13.332 kPa，辛烷(2)的蒸气压为2.6664 kPa，

现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想的液态混合物。试计算： （1）系统的总蒸气压。 （2）系统的气相组成。

（3）将（2）中的气相完全冷凝至液相，再达到气液平衡时，气相的组成。

?解： （1）p?p1?p2?p1?x1?p2x2

??13.332???45?2.6664?1??kPa?11.199 kPa5?

（2）y1?p1p?13.332?0.8kPa11.199kPa?0.952 4

y2?1?y1?1?0.9524?0.047 6

（3）将上述气相完全冷凝至气-液平衡时，新液相的组成与上述气相的组成相同。

??y1 x2??y2 x1??p1??p2??p1x1??p2x2?p总??

??13.33?20.95?2 42?.666 ?40 . 047 6kPa ?12.824k P这时的气相组成为 y1??13.332k?Pa12.8240.9524?0.990 1kPa??1?y??0.009 y2 97．在一定温度下，液体A和B可形成理想的液态混合物。已知在该温度时，

pA?40.530 kPa?，

pB?121.590 kPa?。把组成为yA?0.40的二元气态混合物，放

入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩，试计算：

（1）刚开始出现液相时，蒸气的总压。

（2）在该温度和101.325 kPa压力下，A和B的液态混合物沸腾时液相的组成。

解：（1）设：刚开始出现液相时，液相中A和B的组成分别为xA和xB，理想液态混合物上的总压p?pA?pB。因为pA?pyA，pB?pyB，所以有

p?pByB?pBxyB?B?x?121.590 kPaB0.60 （1）

?? p?pA?pB?pAxA?pBxB

????? ?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA) x ??40.53?0(121?.590x40.53a （2） 0 ) k P B?将式（1），（2）联立，解得：

P xB?0.3333 ， p?67.544k （2）A和B的液态混合物沸腾时，其总蒸气压等于外压。设液相的组成为xB，则有

????(p?p)x?101.325 kPa p?pABAB[40.530?(121.590?40.530)xB]kPa?101.325 kPa

解得液相的组成为

xB?0.750， xA?0.250

8．在333 K时，设液体A 和 B 能形成理想的液态混合物。已知在该温度

??时，液体A和B的饱和蒸气压分别为pA?93.30 kPa，pB?40.00 kPa。当组成

为xA的混合物在333 K汽化时，收集该蒸气并将其冷凝液化，测得该冷凝液的蒸气压p?66.70 kPa，试求xA的值。

解： 蒸气冷凝液的组成x′A、x′B，就等于组成为xA的混合物的蒸气相的组成

yA和yB，

?'?'?? p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB

66.70 kPa?yA?93.30 kPa?(1?yA)?40.00 kPa 解得 yA?0.5 0yA?pAp?pAxApxA?p(1?xA)?A?B?

0.50?xA?93.30 kPaxA?93.30 kPa?(1?xA)?40.00 kPa

解得 xA?0.3

9．在298 K和标准压力下，将2 mol 苯与3 mol 甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的Q，W，?mixU，?mixH，?mixS，?mixA和?mixG。

解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有

?mixV?0， ?miH?0， Q?0， W?0， ?miU?0 xx ?mixS??R?nBlnxB

B?23????1?1???8.314 ??2 ?ln?3 ?ln??J?K?27.98 J?K

55???? ?miG?RT?nlnx BxBB

?23?????8.314 ?298?2 ?ln?3 ?ln??J??8.34 kJ55????

?? ?miAxmixG??8.34 k J

10．液体A和B可以形成理想的液态混合物。在320 K时，将3 mol A和1

mol B混合形成液态混合物I，总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液态混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。试计算：

?? (1)未混合前纯液体A和B的饱和蒸气压pA和pB。

(2) 与理想液态混合物I达平衡的气相组成yB。

(3) 在形成理想液态混合物I的过程中，Gibbs自由能的变化值?mixG。 (4) 若在理想液态混合物II中再加入3 mol B，形成理想液态混合物Ⅲ的蒸气压。

??解：(1) p?pAxA?pBxB

?? 5.33?104 Pa?0.75?pA?0.25?pB (a)

?? 6.13?104 Pa?0.5?pA?0.5?pB (b)

将(a)式与 (b) 式联立，解得：

pA?4.53?10 Pa, pB?7.73?10 Pa?4?4

（2） yB(I)?pBxB(I)p(I)??7.73?10Pa?0.255.33?10Pa44?0.36

(3) ?mixG(I)?RT?nBlnxB

B4 ??8.31?32?0?(3 ln?0.?751?ln0.25)

J ??5 984 J

?(4) p(Ⅲ)?pAxⅢ(?)A?pxⅢ(BB1 )23?66.6 kPa ?4.53?104Pa??7.73?104Pa?3

11．在298 K时，蔗糖稀水溶液的蒸气压为3.094 kPa，纯水的蒸气压为3.168 kPa。试计算：

(1) 在溶液中，蔗糖的摩尔分数xB。

(2) 溶液的渗透压。已知水的密度约为1 000 kg?m?3。

解：（1）由于是蔗糖的稀水溶液，根据Raoult定律 xB?pA?pApA???(3.168?3.094)kPa3.168 kPa?0.0234

(2) 渗透压的计算公式为

Π?cBRT

需要将（1）中得到的组成xB的值换算成cB的值，这时要引进适当的近似， xB?nBnA?nBnBV(A?)AM/A?nBnA?nB(mA)/MAMA?MA ?c?BV(A)?AnB

???A cB??AxBMA?1 000 kg?m?3?0.0234?10.018 kg?mol

?33?3 ?1.3?010m?ol?m oldm1.?30 m8.3?1429?8)Pa3 Π?cBRT?(1.30?10? 3 221 kPa12．在293 K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa。今在0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性的有机物质0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。已知乙醚的摩尔质量为0.07411 kg?mol?1。

解：设溶液中非挥发性有机物的摩尔分数为xB，根据Raoult定律有

pA?p?AxA? xB?pA?pApA???p(A1? x)B （1）

根据摩尔分数的定义 xB?nBnA?nB?m(B)/MB(m(A)/MA)?(m(B)/MB) （2）

（1）和（2）两个xB的表示式应该相等，所以有

(58.9?556.79)kPaM0.01 kg/B? ?158.95kPa(0.10 kg/0.?074?11 kgmMoBl))?1(0.01 kg/解得 MB?0.195kg?mol

13．苯在101 325 Pa下的沸点为353.35 K，沸点升高系数

kf?2.62 K?kg?molMA?0.078 kg?mol?1，求苯的摩尔汽化焓。已知苯的摩尔质量。

?1解： 已知沸点升高系数的表示式为

kb?R(Tb)?2?vapHm(A)R(Tb)kb?1?2?MA

?vapHm(A)?MA

m?ol2 ?

8.314? J?K(353.35K)?0.078 ?kg?12.62 ?K?kgmol?1?1 olm ?30.90 ?kJ?1m o l

14．将7.900 mg酚酞溶在129.2 mg的樟脑中，测得该溶液的凝固点为164.0°C，计算酚酞的摩尔质量。已知纯樟脑的熔点是172.0°C，凝固点降低系数kf?40 K?mol?1?kg。

解： 根据凝固点降低的计算公式 ?Tf?T*f?T f ?[(172?.0?Tf?kfmB?kf273?.15)?(164.02?73. 1m(B)/MBm(A)

MB?kfm(B)?Tf?m(A)?1

?6?40 K?mol?kg?7.900?10kg?68.0 K?129.2?10kg?0.306 kg?mol

?115．在298 K时，将22.2 g非挥发、不解离的溶质B溶解于1.0 kg纯水中，测得该稀溶液的密度??1.01?103 kg?m?3。已知溶质B的摩尔质量

MB?0.111 kg?mol?1，水的沸点升高系数kb?0.52 K?mol?1?kg。试计算：

（1）该稀溶液的沸点升高值?Tb。

（2）该稀溶液的渗透压。

解：（1）在该稀溶液中，溶质B的质量摩尔浓度为 mB?nBm(A)?m(B)/MBm(A)

?22.2g/0.11?1 kg1.0 kg?1mol?1?0.200 m?ol kg ?Tb?kbmB?(0.52?0.200?)K0 .104 K（2）要计算渗透压，首先要计算质B的物质的量浓度 cB?nBV?m(B)/MBm(溶液)/?

?1?3 ?22.2g/0.111 kg?mol31.022 2 kg/1.01?10 kg?m?197.6 mol?m?3

Π?cBRT?(197.?68.3?1429?8)Pa 89.6 kPa416．在大气压力下，将13.76 g联苯（B）溶入100 g的纯苯（A）中，所得溶液的沸点为82.4 ℃，已知纯苯的沸点为80.1 ℃。试求：

（1）溶剂苯的沸点升高系数kb，已知联苯的摩尔质量为154.2 g?mol?1。 （2）苯的摩尔气化焓?vapHm(A)，已知苯的摩尔质量MA?0.078 kg?mol?1。 解：（1）在所形成的溶液中，溶质B的质量摩尔浓度为 mB?nBm(A)?m(B)/MBm(A)

?1 ?13.76g/15?4.2 g0.10 kg?(82.?4mol?1?0.892 3 m?ol kg kb??TbmB80.1)K?2.578 K??10.892 3 ?molkg2?1mo?l

kg（2） 已知 kb?R(Tb)??vapHm(A)R(Tb)kb?1?2?MA

(A)? ?vaHpm?M A?1 ?8.314? J?K(353.25K)?0.078 ?kg?12.578? K?kgmolm?ol2?1m ol ?31.39 ?kJ?1m ol17．在310 K时，测得人类血浆的渗透压为729.54 kPa，试计算配制输液用

的葡萄糖溶液中，葡萄糖的质量分数。设血浆的密度近似等于水的密度，

??1.0?10 kg?m3?3。已知:葡萄糖的摩尔质量为MB?0.174 kg?mol?1。如果配制

的葡萄糖溶液太浓或太稀，输液后会造成什么严重后果？

解：配制输液用的葡萄糖溶液，必须是等渗溶液，即它的渗透压应该与血浆的渗透压基本相同。如果配制的葡萄糖溶液太浓，输液后会造成血球内的水分往外渗透，使血细胞萎缩。如果配制的葡萄糖溶液太稀，输液后会造成水分大量向血球内渗透，使血细胞胀大，甚至破裂，这样对人的健康不利，严重时会危及生命。

Π?cBRT cB?ΠRT?729.54 kPa8.314 J?K?1?mol?1?310K?283.0 mol?m?3

设葡萄糖的质量分数为wB

wB??m（溶液）m(B)cBVMBV??3?cBMB?

?1?283.0 mol?m?0.174 kg?mol3?31.0?10 kg?m?0.0492

18．在0.1 kg乙醇和0.1 kg的苯液体中，分别溶于6.1?10?3kg的苯甲酸。测得乙醇和苯溶液的沸点分别升高了0.54 K 和 0.60 K。试用计算说明，苯甲酸在

乙醇和在苯中所存在的状态（是解离、缔合还是单分子状态）。已知苯和乙醇的沸点升高系数分别为kb(C6H6)?2.6 K?kg?mol?1和

kb(C2H5OH)?1.19 K?kg?mol?1，苯甲酸的摩尔质量为 MB?0.134 kg?mol?1。

解：要了解苯甲酸在乙醇和在苯中所存在的状态，就是要计算苯甲酸在乙醇和在苯中的摩尔质量。

?Tb?kbmB?kb MB?kbm(B)m（A）??Tb?m（A）nBkbm(B)/Mm（A）B

?1MB(C2H5OH中)?1.19 K?kg?mol?6.1?10kg?30.1 kg?0.54 K

?0.134 ?kg?1m ol MB(C6H6中)?

2.6 K?kg?mol?1?6.1?10kg?30.1 kg?0.60 K

?0.264 ?kg?1m ol由此可见，苯甲酸在乙醇中既不电离，也不缔合，是以单分子状态存在。而在苯中，基本以双分子缔合形式存在。

19．在298 K时，将2 g某化合物溶于1 kg水中，其渗透压与将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg水中的渗透压相同。试计算：① 该化合物的摩尔质量；② 该溶液的凝固点降低值；③ 该溶剂的蒸气压降低值。已知：水的冰点下降系数kf?1.86 K?mol?1?kg，298 K时水的饱和蒸气压

pA?3167.7 Pa?，稀溶液的密度可视为与水相同，葡萄糖的摩尔质量

?1M(C6H12O6)?0.180 kg?mol，蔗糖的摩尔质量为。

M(C12H22O11)?0.342 kg?mol?1解：① 溶液的依数性只与溶液中溶质的质点数目有关，与溶质的性质无关。设2 g某化合物的物质的量为nB，0.8 g葡萄糖和1.2 g蔗糖的总的物质的量为n。因为假定稀溶液的密度可视为与水相同，所以两个溶液的体积基本相同。根据渗透压计算公式

Π?cBRT?nBVR T两个溶液的体积基本相同，渗透压相同，则两种溶质的物质的量也相同，即nB?n n?0.8?10kg0.180 kg?molm(溶质)nB?1?3?1.2?10kg0.342 kg?mol?3?3?1?7.953?10mol

?3 MB??2.?07.95?310?310kg?1?0.251 5 ?kg molmol② ?Tf?kfmB

?g ?1.86 ?Kk?17.95?310mo?l1.0 kg?3mol?0.0 14 8 K③ 要计算溶剂的蒸气压降低值，要先计算溶质的摩尔分数xB xB?nBnB?nA?m(B)/MBm(B)/MB?m(A)/MA?3

?1?1 ?2?10kg/0.2515 kg?mol2?10kg/0.2515 kg?mol?3?1?1 kg/0.018 kg?mol

?4310 ?1.4?

根据Raoult定律

?p?pA?pA?pA?pA(1?xB)?pAxB

**** ?3167.7 ?Pa1?.43?10?4 0.453 Pa20．在300 K时，液体A和B形成非理想的液态混合物。已知液态A的蒸

??气压为pA液态B的蒸气压为 pB当2 mol A和2 mol ?37.338 kPa，?22.656 kPa。

B混合后，液面上的总蒸气压p?50.663 kPa。在蒸气中A的摩尔分数 yA?0.60，假定蒸气为理想气体。试计算：

(1) 溶液中A和B的以摩尔分数表示的活度ax,A和ax,B。 (2) 溶液中A和B的相应的活度因子?x,A和?x,B。 (3) 求A和B在混合时的Gibbs自由能变化值ΔmixG。

解： (1) 液态A和B的标准态就是它们的纯态

ax,A??x,xA A ax,B??x,xB B ax,A?pAp*A?pyAp*A?50.663 kPa?0.6037.338 kPa50.663 kPa?0.4022.660 kPa?0.814

ax,B?pBp*B?pyBp*B??0.894

(2) ?x,A?ax,AxAax,BxB?0.8140.50.8940.5?1.628

?x,B???1.788

(3) 对于非理想的液态混合物，化学势的表示式为

*??B(T,p?)RTxlna ?B(T,p), A ?mixG?G(混合后）?G(混合前）?(nA?A?nB?B)?(nA?A?nB?B)?nARTlnax,A?nBRTlnax,B ?2 mol?RT(lnax,A?lnax,B)**

??2?8.314?300?ln(0.814?0.894? J??1585.5 J 或直接利用混合Gibbs自由能的计算公式进行计算

?miG?RT?nlnax ,xBB?lRT ?2 mo(axl,n?Aaxl,n??)B1 585.5 J