分析化学

9、荧光与磷光发光机制有何不同，什么条件下可以观察到磷光？

答：荧光：由第一激发态单线态的最低振动能级回到基态个振动能级发射的光； 磷光：由第一电子激发三线态的最低振动能级回到基态各振动能级发射的光； 处于激发三线态的分子常常通过无辐射的过程失活回到基态，因此在室温下很少呈现磷光，只有通过冷冻或者固定化而减少外转换才能检测到磷光。 10、什么是激发光谱和发射光谱，发射光谱的特征有哪些？

答：激发光谱：指不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长的相对效率。 发射光谱（荧光光谱）：表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对强度. 荧光光谱的特征

a.Stokes位移：激发光谱与发射光谱之间的波长有差值。 λ发射光谱> λ激发光谱 (振动弛豫消耗了能量)

b.发射光谱的形状与激发波长无关：电子跃迁到不同激发态能级，均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光。

c. 镜像规则：通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。

11、荧光分析法定量关系式？ 答：荧光强度与荧光物质浓度的的关系

F ?Kc

浓度高时， F与C不呈线形关系，有时C增大， F反而降低,有时发生荧光猝灭效应 12、

第十一章 红外吸收光谱法 1、影响IR峰位因素 答：（1）内部因素：

1）诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区 2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区

3）氢键效应：使伸缩频率降低。分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响；分子间氢键：受浓度影响较大，浓度稀释，吸收峰位发生变化 4）杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑

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5）分子互变结构 6）振动偶合：

7）费米共振：振动的倍频与另一振动的基频接近是相互作用而产生的强的吸收峰或裂分。

2．外部因素：受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓ 色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率 2、红外的原理。

3、红外中指纹区和特征区特点以及作用？

答：（1）特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区。 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认。特征峰常出现在特征区 （2）指纹区： 1250~400cm-1的低频区

包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹。相关峰常出现在指纹区 4、基频峰，泛频峰

答：基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰；（即V=0 → 1产生的峰）

倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰；（即V=1→V=2，3- - -产生的峰） 5、吸收峰减少的原因，吸收峰增多的原因

答：减少的原因：①振动形式是非红外性振动，在谱图上不出峰。 ②不同振动因频率相同而简并；

③振动频率超出仪器检测范围而无法分辨。

增多的原因：倍频，组合频产生的吸收峰；振动偶合或费米共振。 6、红外光谱产生条件

答：①红外辐射能量必须与分子的振动能级差相等。 ②欧几句必须发生变化。只有红外性振动才能产生吸收峰。 7、吸收峰强度影响因素

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答：（1）振动过程中偶极矩的变化

1）化学键连有原子电负性的大小：电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑ 2）分子的对称性：完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动 （2）跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数

Δμ↑，跃迁几率↑， ε ↑ 8、特征峰，相关峰。

答：特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰，

相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰，

相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关，用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在

9、红外光谱仪主要部件，各部件功能 答：光 源：能斯特灯或硅碳棒。

吸收池：红外透光材料制作。如NaCl、KBr岩盐窗片。

单色器：由色散元件、准直镜、狭缝构成。色散元件多用复制的反射光栅。 检测器：常用真空热电偶

10、为什么共轭效应存在长使一些基团的振动频率较低，而诱导效应常使一些基团的振动频率增加？

答：共轭效应是电子离域，电子的密度平均化，双键性电子云密度降低，吸收峰向低波数移动。

导效应由于取代基的吸电子作用，是被取代基团周围电子云密度降低，吸收峰向高频方向移动。

11、为什么碳氧双键与碳碳双键的振动频率相近，但谱带强度相差悬殊？ 答：红外光谱情若有振动能级跃迁几率决定，而跃迁几率与振动过程中偶极矩变化有关，因为碳氧双键比碳碳双键伸缩振动时的偶极矩变化大，因而跃迁几率大，所以谱峰强。

12、红外，紫外，荧光光度计主要部件比较。 答：

13、红外活性振动，红外非活性振动

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答：红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质 红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质 14、为什么二氧化碳的振动自由度数为4，但其光谱上只能看到2349cm-1和667cm-1两个基频峰？

答：主要原因有①简并：振动频率完全想听的吸收峰在红外光谱中重叠，二氧化碳分子面内弯曲振动和面外弯曲振动的振动形式不同，氮气振动频率相同，因此两基频峰在红外光谱上简并，之观测到一个峰。

②费红外形振动：不能因偶极矩变化的振动。二氧化碳虽然有对称伸缩振动，但光谱上无对称伸缩振动1340cm-1的峰。由于二氧化碳是线性分子，C=O的偶极矩不等于0，但分子的偶极矩是这两个偶极矩的矢量和。二氧化碳分子振动处于平衡位置时，由于正负点和重心重合，偶极矩为0 ，但在伸缩振动过程中，其中一个键伸长，一个键缩短，使正负电荷重心不重合，故不对称偶极矩变化不为0，因此二氧化碳不对称收缩2349cm-1在谱图上出峰。 第十二章 原子吸收分光光度法

1、简述原子吸收光谱法定量分析的基本关系式 答： 峰值吸收：峰高（A）与浓度（c）成正比

A=Kc 必要条件：

1、锐线光源的发射线与原子吸收的中心频率完全一致；

2、锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，中心频率完全一致 2、原子吸收分光光度法的原理、优点，局限性

答：原理：原子光谱是有原子外层电子的价电子在不同的能级间跃迁而产生的；气态的基态原子对特征谱线的吸收是AAS的基础。 优点：准确度高：

灵敏度高：RSD一般1％~3％

选择性好：谱线及基体干扰小，且易消除。 适用范围广：

局限性：工作曲线新型范围窄；使用不方便，一般每测一种元素，要使用与之相对应的一种空心阴极灯；某些元素检出出能力差。

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