谓的“暴聚”。“暴聚”形成的聚合体系夹带有大量的气泡，分子量低 ，分子量分布极不均匀，使产品的力学性能下降。若暴聚发生在密闭容器中，即能产生很大的压力，可使容器炸裂，引起事故。 四、釜一反应式挤出机组合工艺

反应挤出方法生产聚合物始于20世纪60年代且发展迅速。聚合反应挤出是指以挤出机作为反应器，将反应物和完成反应所必需的引发剂 、催化剂等物料在一定条件下混合并连续挤出，完成预定的聚合反应而得到相应聚合物的过程，国内成型，通过切料机得到均匀的PMMA颗粒产品。目前，连续反应挤出工艺制备PM MA 颗粒料的发展趋势是在反应式挤出机中将芯材单体直接合成芯材聚合物.学者从20世纪80年代初开始从事该领域的研究，西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室钟力生等人，对连续本体聚合法制备聚合物光纤用PM MA芯颗粒料的工艺流程及生产设备的总体结构进行了详细研究，反应器采用釜式 聚合反应器与反应式挤出机组合方式，可大幅缩短生产时间，可制备出纯度达到95%以上 的 P M M A颗粒料。

反应装置主 体部 分是 一 个 C ST R 反 应 器。M M A 、引发剂和链 转移剂等按一定的配比加入反应器中，在一定 的聚合条件下，单体开始预聚合。当粘度增大到一定程度，聚合物送人同方向旋转、啮合型的双螺杆式反应式挤出机，其螺杆直径为30mm ，长径比为33。物料在挤出机筒内进一步聚合反应，可以使MMA的转化率达到 95 %以上。在挤出机的后段实现产品的连续脱挥及挤出

项目意义

合成聚甲基丙烯酸甲酯的原料的合成途径 原料MMA的生产路线的选择

甲基丙烯酸甲酯(简称MMA),为无色挥发性液体,是重要的有机化工原料。主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物,还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯,主要应用于生产有机玻璃及有机玻璃模塑料,也用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织乳液、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等。特别是近年来应用在光学级有机玻璃、光导纤维等高新技术领域,市场前景十分广泛。 1 甲基丙烯酸甲酯的合成 1.1 C-2路线(乙烯氧化法)

该工艺采用乙烯与合成气为原料进行羰基合成生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、酯化生成MMA。总转化率95%。乙烯法工艺较简单,原料易得,具有一定的竞争力,不过现在乙烯紧缺,暂时仍不能采用。 1.2 C-3路线

1.2.1 丙酮氰醇法(ACH法)

1934年ICI公司发明此法,1937年工业化,世界上80%的甲基丙烯酸甲酯用这个工艺合成。丙酮氰醇和硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,然后再和甲醇反应,生成甲基丙烯酸甲酯。丙酮氰醇是由氢氰酸和丙酮反应而成。硫酸用量为1.4～1.8mol/ molACH,硫酸既作为反应物,也作为溶剂。首先生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,副产物是a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐(有水的情况下生成),而a-羟基异丁烯酰胺硫酸盐在比较高的温度和比较长的时间会生成甲基丙烯酰胺硫酸盐。整个反应需要加入阻聚剂。第一步反应80～100度,然后快速升高120～160度,整个反应时间1小时,这步转化率一般(按ACH算)是94%。接下来用甲醇和水酯化甲基丙烯酸酰胺硫酸盐。这个反应温度是100～150度,压力是7atm,反应时间是1小时,一步转化率是(以甲基丙烯酰胺算)82%,甲醇和甲基丙烯酸循环反应,最终甲基丙烯酸甲酯的转化率接近90%。生成的废水可以高温处理生成硫酸重复利用,也可以加入液氨,

制成硫铵。改进的ACH工艺是不用硫酸,最终转化率(按ACH算) 84%。第一步是丙酮氰醇制备a-羟基异丁酰胺,这个反应是丙酮氰醇和水在MnO2催化作用下60度反应,转化率接近98%,然后再和甲醇在甲醇钠和离子交换树脂的催化作用下生成甲基丙烯酸甲酯,反应温度小于100度,这步转化率接近65%。 1.2.2 丙烯法

丙烯酸法从1960年开始研究。丙烯和一氧化羰和水在过渡金属催化下一步生成甲基丙酸烯甲酯。现在一般用镍碳催化剂,也有用钯碳催化剂,反应温度45～115度,反应压力20～60atm,整个反应在惰性的溶剂里,选择转化率99%。还有种工艺是强酸(氢氟酸)催化下丙烯和一氧化碳和水生成异丁酸,然后再和氧气在催化剂(铁磷和钼磷)的作用下生成甲基丙烯酸和水。异丁酸的转化率是90%,甲基丙烯酸转化率是95%,甲基丙烯酸一次性转化率是接近80%,反应温度300～400度,然后和甲醇生成甲 基丙烯酸甲酯。

1.3 C-4路线(异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法) 1.3.1 异丁烯氧化法

异丁烯用酸性离子交换树脂作催化剂水合成叔丁醇,然后和空气在催化剂条件下反应生成甲基丙烯醛(反应温度300～420度,催化剂为含钼、铋、镁的氧化物,转化率为96%),再与空气在催化剂条件下反生成甲基丙烯酸(反应温度250～350度,氧与甲基丙烯醛的摩尔比为1:2,转化率为86%),得到的反产物用吸收、萃取等方法进行分离、提纯;最后用强酸阳离子交换树脂作催化剂,甲基丙烯酸经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯(反应温度70～110度,甲基丙烯酸酸下甲醇的摩尔1:1.4)。此法原料来源丰富、价廉、污染小,但工艺过程较为复杂。 1.3.2 叔丁醇氧化法

叔丁醇氧化法和异丁烯氧化法相同,而且采用催化剂和反应条件也相同,分为五个工艺:水合工程;氧化工程;甲基丙烯酸回收过程;废气、废液燃烧过程;酯化过程。 1.4 甲基丙烯腈路线

甲基丙烯腈在硫酸作用下水解,不过最新工艺是甲基丙烯腈在酶催化剂作用下水解,生成甲基丙烯酸,然后再和甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。第一步转化率最高达100%。由于原料价格比较高,目前没有规模生产。 1.5 聚合物裂解回收

将聚甲基丙烯酸甲酯加热到300度,会发生化学分解和物理反应,生成甲基丙烯酸

甲酯。回收率达95%,国内有多套这种回收设备。

现在应用甲基丙烯酸甲酯越来越广泛,随着世界先进技术的发展,国内的ACH老工艺都需要改造或采用其它新的工艺路线。可以采用乙烯法,不过法 国BASF公司目前还未转让这套技术。丙烯法按照目前的成本,利益较大,不过丙烯的价格不稳定,原料紧缺。选择异丁烯氧化法工艺路线,可以发挥石油裂解C4馏分的资源优势,此路线废液少、收率高、质量也很好。

工业用甲基丙烯酸甲酯的规格

工业用的甲基丙烯酸甲酯一般经酯化反应后通过饱和食盐水萃取洗涤过的粗甲基丙烯酸甲酯（粗单体），一般成分在93%左右。它含有20种左右的杂质。一些一致的杂质含量和沸点见表。

杂质名称 二甲醚 甲酸甲酯 丙酮 甲醇 丙烯酸甲酯 异丁酸甲酯 水 甲基丙烯酸乙酯 分子式 CH3-O-CH3 HCOOCH3 (CH3)2C=O CH3OH CH2=CH-COOCH3 (CH3)2-CH-COOCH3 H2O CH2=C(CH3)-COOC2H5 α-羟基异丁酸甲酯 α-羟基异丁酸乙酯 H3CCH3沸点 -23.65℃ 31.5℃ 56.5℃ 64.6℃ 80.5℃ 92.6℃ 100℃ 117℃ 含量范围% 0.5~1.5 0.3~0.5 0.5~0.6 1.5~2.0 0.02~0.03 0.01~0.03 1.0~1.5 0.5~1 CH3H3C COOC2H5 1.0~3.0 COH 137℃ COOC2H5 微量 cOH150℃