已知P＝99.5%=0.995。根据P与非等摩尔比控制

Xn时有

Xn?1?r

1?r?2rp求得 r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于 P＝0.995 r=0.995端胺基数＝

a?N?N?

babbbN(1?P)?Nr(1?P)

端羧基数＝N?NP?N?NrP?Nba(1?rp)

故 端胺基、端羧基数＝r(1?P)/(1?rp)?1/2

b如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1

17,为了保证缩聚反应是官能团等化学计量配比，可以采取哪些措施？

20、解释下列术语，并说明两者的关系或差异

（1）反应程度和转化率 （2）缩聚两原料的摩尔系数和过量百分数 （3）界面缩聚和溶液缩聚 答：（1）反应程度是已经参加反应的官能团数与初始时的官能团总数的比值；

转化率是已经参加反应的单体分子数与初始时的单体分子总数的比值；

两者的区别在于：定义的基准不同；转化率最高可等于100%，而反应程度最高也不能等于100%。 （2）摩尔系数是指过量反应物的摩尔数；

过量百分数是指过量反应物超过限制反应物所需理论量的部分占所需理论量的百分数。 摩尔系数只是一个数，而过量百分数则是一个比值。

（3）在多相体系中，在相界面处进行的缩聚反应称为界面缩聚；

单体加适当催化剂再溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。

溶液缩聚是发生在溶剂中的，而界面缩聚则是在相界面处进行的。

21.写出并描述下列缩聚反应形成的聚酯的结构。它们的结构与反应物质相对量有无关系？如有关系，请说明差别。（题目睇书上）

(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH (3) HOOCRCOOH+R\3 解：（1）得以

ORCO为重复单元的线型分子。结构与反应物质相对量没有关系。

OCRCOOR'O（2）结构与反应物质相对量有关系，等物质的量时得以为重复单元的线型分子。

（3）结构与反应物质相对量有关系：设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x 当x?3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当x?3时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。 3/4?x?3时，所得产物是交联体型分子。

22. 获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？

答：获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是： ①单体纯净，无单官能团化合物。

9

②官能团等物质的量配比。

③尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。

第五章 聚合物的化学反应

1.聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？

解：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

(2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。

2. 解释下列名词：高分子效应，遥爪聚合物，硫化反应，扩链，聚合物老化，解聚，可生物降解高分子

高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响。

遥爪聚合物：一般先在相对分子质量为几千的低聚物两端引入活性基团，活性基团犹如两只爪子，踞于链的两端，随时可以抓住其它分子起反应，这类低聚物又称遥抓聚合物。

硫化反应：把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构，反应生成了弹性体。

扩链：指以适当的方法，将相对分子质量为几千的低聚物连接起来，使相对分子质量成倍或几十倍地提高。 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。

解聚：单体与聚合物之间存在平衡关系的聚合反应称为可逆聚合反应。通常将逆反应叫做解聚反应。 可生物降解高分子：

3.利用大分子反应合成下列产物：a.氯磺化聚乙烯；b.P(MMA-g-St);c.P(Bu-b-St);d.SBS树脂；离子交换树脂；端羧基聚丁二烯型液体橡胶。

答：

▲4.从乙酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛，

（1）写出各步反应式并注明各步主产物的名称及用途。 （2）纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何差别？ （3）下列合成线路是否可行？说明理由。

乙酸乙烯酯 水解 乙烯醇 聚合 聚乙烯醇 缩醛化 产物 解：（1） （a）、自由基聚合反应

nCH2CHOCOCH3AIBNCH2CHnOCOCH3

(b)、醇解反应：

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CH2CHCH3OHnOCOCH3CH2CHOHn

H2C (c)、缩醛化反应(包括分子内和分子间)

H2CH2CCHOHCHOHHCHO-H2OH2CCHOCH2CHO

（2）差别在于醇解度不同，前者要求醇解度高(98%~99%)，且不溶于冷水和甲醇，以便缩醛化，后者要求醇解度中等(87%~89%)，以使水溶性好。

（3）不可行。原因是：乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇为烯醇式结构，非常不稳定，易互变异构成乙醛，得不到乙烯醇单体。

5．乙酸乙烯酯聚合，水解和丁醛反应得到可溶性聚合物，试问： （1）可否先水解再聚合？

（2）这三步反应产物各有什么性质和用途？

8．将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物？

PM MA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。

PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。

PVC进行热解反应时首先脱HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。

PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。

9.试解释为什么聚氯乙烯在200°C以上热加工会使产品颜色变深？215页

10. 为什么聚氯乙烯加工中一定要加稳定剂？查文献，叙述聚氯乙烯热稳定机理？215—216页

11. 利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有PVC杂质，则使MMA的产率变低，质量变差，试用化学反应式说明其原因。

解：因为PVC杂质在加热时会脱出HCl，HCl与甲基丙烯酸按下式进行加成反应，因而降低了甲基丙烯酸甲酯的产率，并影响产品质量。

CH3CH2

C(CH3)COOCH3+HClCH3CCO2CH3CH3

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12. 有些聚合物老化后龟裂变粘，有些则发脆变硬，这是为什么？

聚合物或制品在使用或储存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化。老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。通常聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时龟裂变黏；聚合物老化后分子间发生交联时则发脆变硬。

OC(CH3)2CO16. 聚乳酸

n为什么可以用作外科缝合线，伤口愈合后不必拆除？

解：因为聚乳酸极易水解，而且与人体相容性良好，聚乳酸可在体内易水解为乳酸，由代谢循环排出体外因此聚乳酸可以用作外科缝合线，伤口愈合后不必拆除。

第六章 聚合物的结构

2.什么是链段？链段与链节有什么不同？如何理解链段越长，分子链刚性越好？

3. 聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？

答：（1）主链全部由单键组成的高分子，一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和或键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。（当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。）

（2）主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能内旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。

（3）如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大。在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性

（4）主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键内旋转更容易，由于两个因素：即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，这类结构的聚合物都是柔顺性很好。

（5）当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。

5，试从下列高聚物的链接结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因？

答：（1）对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性

越高，分子链柔顺性越好。

（2）当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好， 因为O、N原子周围的原子比

C原子少 ，内旋转的位阻小。

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