RCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2Li+

2RCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2Li+Br(CH2)6BrSBS树 脂

C．用单官能团催化剂经三步法或二步法合成

nCH2CH+RLiC6H5RCH2CHC6H5CH2n-1CH-Li+C6H5mCH2CHCHCH2

RCH2nCH2CHC6H5nCH2CHCHCH2CH2m-1CHCHCH2-Li+

CHC6H5终止 SBS树 脂

或第二步同时加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯优先聚合的特定形成渐变型的SBS树脂。

36. 有一正在进行聚合反应的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是

自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。

答：①若反应液呈深蓝（紫）或红色，则反应为阴离子聚合。

②在体系中投入DPPH，反应终止则为自由基聚合，否则为离子型聚合；若为离子型聚合，在体系中通入CO2，若反应终止为阴离子聚合，无变化则为阳离子聚合。

▲37 试从单体、引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

答：单体 自由基聚合的单体为弱吸电子基的烯类单体，共轭单体；阳离子聚合的单体为推电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为负电性的单体；阴离子聚合的单体为吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电性的单体。

引发剂 自由基聚合：过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系；阳离子聚合：Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂；阴离子聚合：碱金属，有机金属化合物，碳负离子生成物，亲核试剂。

聚合方法 自由基聚合：本体，溶液，悬浮，乳液；阳离子聚合：本体，溶液；阴离子聚合：本体，溶液。

反应特点 自由基聚合：慢引发，快增长，速终止；阳离子聚合：快引发，快增长，易转移，难终止；阴离子聚合：快引发，慢增长，无终止。 聚合反应类型 比较项目 单体 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 带有吸电子取代基的乙带有供电子取代基的乙带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基烯基单体，共轭单体及烯基单体，共轭单体及和双键发生共轭的单体 某些羰基和杂环化合物 某些羰基和杂环化合物 5

引发剂 易分解产生自由基的试剂 亲电试剂 通常为C 常为单基终止 亲核试剂 活性中心 链终止方式 C? 常为双基终止 常为单基终止 表观活化能 阻聚剂 聚合实施方法 聚合反应温度 聚合物分子量与聚合时间关系 溶剂类型的影响 较大 较小 较小 亲电试剂 通常为本体和溶液 较低 能产生自由基或与活性亲核试剂 链形成稳定结构的试剂 本体，悬浮溶液或乳液 通常为本体和溶液 较高 较低 分子量与聚合时间无关 分子量与聚合时间无关 分子量随聚合时间延长而增大 影响反应速度，不影响聚合物结构 对聚合反应速度和聚合物结构均有很大影响 41．何谓Ziegler-Natta催化剂？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可生成立构规整性聚合物？

解：Ziegler-Natta 催化剂是指由主引发剂和共引发剂两部分组成的，可引发聚烯烃聚合生成立构规整的聚合物的一类催化剂。其中主催化剂是Ⅳ-Ⅵ 族过渡金属化合物，共引发剂是Ⅰ-Ⅲ族的金属化合物。

定向聚合指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。

Ziegler-Natta催化剂可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有规聚合物。 ①用配位聚合的方法 ②用Ziegler-Natta 催化剂

42. 聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法产生的？

答：聚乙烯有多种分类方法： （1） 按聚乙烯的密度分

可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，高密度聚乙烯分子为线型结构，很少支化；低密度聚乙烯分子中有长链，分子间排列不紧密；线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在。 （2） 按生产方法分

可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MPa）、中压法聚乙烯（生产压力10-100MPa）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MPa）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。 （3） 按分子量大小分

??可分为低分子量聚乙烯（MW、普通分子量（MW?10*103）?1*103?100*103）聚乙烯和超高分?子量（MW?1000*103）聚乙烯。分子量不同，其性能、加工方法和应用场合也不同。

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答：按密度分：

? LDPE简称LDPE，俗称花料或筒料，学名低密度聚乙烯高压聚乙烯。用有机过氧化物为引发剂聚合而成的，也可把这种聚乙烯叫做高压聚乙烯。其密度在0.910～0.935g/cm3范围内，若按密度分类，称其为低密度聚乙烯。

? HDPE简称HDPE，俗称硬性软胶，学名高密度聚乙烯低压聚乙烯低压法聚合的聚乙烯密度为0.955～0.965 g/cm3，与高压法聚合的聚乙烯相比，低压法聚合的聚乙烯不只是密度值高，其拉伸强度和撕裂强度也都高于高压法生产的聚乙烯。由于其密度值较高，所以，又称其为高密度聚乙烯。

? LLDPE 简称LLDPE 学名线型低密度聚乙烯低压低密度聚乙烯；本色线型高密度聚乙烯本色是一种不透明白色腊状材料，比重比水轻，柔软而且有韧性，但比LDPE 略 硬，也略能伸长，无毒，无味

（LDPE HDPE LLDPE 三种材料的差别：LDPE 与HDPE 的差别主要是在密度上的差别，从而引起机械性能上的差别，一个刚硬，一个柔韧；LLDPE 与它们的差别，主要是在分子结构上，LLDPE 有较多的支链，因此，这种材料是即柔韧又刚硬。优点耐酸碱，耐有机溶剂，电绝缘性优良，低温时，仍能保持一定的韧性。表面硬度，拉伸强度，刚性等机械强度都高于LDPE，但低于HDPE；LLDPE 的抗穿刺性是最好的，耐撕裂，特别适宜生产薄膜生产出的薄膜比LDPE 薄，但强度高。） 按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。

▲45.无规，交替，嵌段，接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？

按微结构分类，共聚物可分为无规、交替，接枝、嵌段四种类型 结构差异：

无规共聚物链中 M1 与 M2 无规排列。

例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体） 交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定） 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子

接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。

45. 用示意图表示无规，交替，嵌段，接枝共聚物的结构。举例说明在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？

答：示意图在书P136

按微结构分类，共聚物可分为无规、交替，接枝、嵌段四种类型。它们的结构差异为： （1）无规共聚物链中 M1 与 M2 无规排列。

例如: P(st-co-MMA) 前面的单体为主单体，后面的单体为第二单体

（2）交替共聚物链中单体单元严格交替排列。-alt-（前后单体次序无特定规定） （3）嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子

（4）接枝共聚物：主链由单体单元M1(A)组成，支链则由另一种单体单元M2(B) 组成。P(M1-g-M2)前面的单体构成主链，后面的单体构成支链。

31.什么叫理想共聚？什么叫交替共聚？和必须取向何值才能得到恒此共聚物？

r1? r2 = 1，理想共聚： 又可分两种情形 r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等

即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。

这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物

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（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2

即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。

r1→0, r2→0：交替共聚

当r1=r2=1时，构成恒比共聚体系，此时 F1=f1

第四章： 逐步聚合反应

1，讨论下列四组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。

▲2.试比较逐步聚合和连锁聚合的区别。如何用实验方法测定一个未知单位的聚合机理是逐步聚合还是连锁聚合？

答：逐步聚合和连锁聚合的区别：

连锁聚合有特定的活性中心，而逐步聚合是通过功能基之间的逐步反应来进行的，每一步都按相同的机理和基本相同的速度进行。反应开始后,单体很快转化,分子量逐渐增大,每步反应产物都可单独存在,并可分离出来。

答案不全，找不到

2. 试比较逐步聚合与链式聚合的区别。如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是链式聚合机理进行的？

解：逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

链式聚合：又称链锁(聚合)反应。在聚合反应过程中，有活性中心(自由基或离子)形成，且可以在很短的时间内，使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。

一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的聚合反应届连链式合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。

5. 计算等物质量的己二胺和己二酸进行缩聚，在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度Xn，并作图。

解： P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 Xn?11?P 2 5 10 20 33.3 50 100 200 以p未横坐标，

Xn为纵坐标作图。

6. 反应程度为99.5%时，为获得相对分子量为15000的尼龙-66由己二胺和己二酸的起始比例应该是多少？这样的聚合物分子链端是什么基团？

15000?132.74 解：对于分子量为15000的聚酰胺Xn?113

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