代,产生Br-。当Br-浓度达到一定值时,BrO3-又将其氧化生成Br2,由此形成Br-的振荡。柠檬酸、苹果酸和丙二酸在体系中作还原剂,将Ce4+还原成Ce3+。由于乳酸没有活泼亚甲基,很难被Br2取代,因此无法产生Br-,观察不到振荡现象。
3) 用硫酸锰代替硫酸铈铵后,可以看到振荡现象,但是用硫酸铁代替硫酸铈铵,振荡反应没有发生,但是查阅资料知:Mn2+、Fe3+同样具有催化作用。在振荡体系中,锰元素存在Mn2+、Mn3+两种形式,铁元素以Fe2+、Fe3+的形式存在。
此时,浓度较大的Br2与丙二酸反应生成BrCH(COOH)2,即反应(8)。反应(8)与反应(11)构成了Br-与Br2的循环,其总体的宏观效果(简称过程A)可表示为:
由于反应(3)是上述反应中最慢的一步,因此总反应(12)的速度由反应(3)决定,即
当Br-浓度较小时,占主导地位的反应为Ce3+被BrO3-氧化成Ce4+,即由反应(4)、(5)、(6)合成的第二个宏观反应(简称过程B):
这一步总反应的反应速率由反应(5)决定。
Br-的再生可以由反应(1)、(9)、(10)合成第三个宏观反应(简称过程C):
反应(12)、(13)、(14)组成了BZ振荡体系的全过程,相互联系、制约和切换。
在上述10个反应中,HBrO2具有自催化的特点,起着切换振荡过程的开关作用。
该反应机理的核心是由HBrO2实现的自催化及其相应的正反馈机制。在反应体系中,主要存在着A、B两种不同的总过程。在特定的时问或空间内,哪一种过程占优势取决于体系中
溴离子的浓度。当溴离予浓度足够大时,反应按A过程进行.随着溴离子浓度的下降,反应从A过程切换到B过程,最后通过C过程使溴离子再生,因此,溴离子在振荡反应中相当于一个选择开关。金属铈离子在反应中起催化作用,催化B过程和C过程.随着振荡反应的进行,体系中的溴酸根离子逐渐减少,二氧化碳气体逸出,体系的能量与物质逐渐耗散,最终导致振荡反应的结束。
化学振荡条件的总结
(1)反应体系中应该有两个稳态存在,即具有双稳定性;
(2)反应历程中应该包含自催化的步骤,该反应中HBrO2既是产物又是反应物;
(3)反应体系远离平衡态。在封闭体系中反应会衰减,在敞开体系中可以长期持续振荡; (4)化学反应体系复杂,应该严格控制反应体系温度、浓度、酸度、搅拌速度等。
振荡波形异常的分析
(1)实验过程中,磁力搅拌器中磁子的转动并非时持续稳定的,由于实验室实验设备的老化,实验台面的震动等因素,引起磁子不时上下跳动,旋转不稳定,对于化学振荡反应的进行及实验设备的测定带来较大影响,使振荡的波形出现小型的不稳定峰,有时甚至会引起化学振荡体系的崩溃,而使得振荡中止;
(2)恒温过程中,有微量试剂反应,带来误差;
(3)实验室使用的试剂,尤其是溴酸钾,不是现配现用,久置分解,对实验带来干扰; (4)实验过程中出现了几次正常试剂与条件但是无法正常进行振荡反应,最后正是是由于之前同学将试剂污染引起,同理由于试剂共用,也能由于其他同学的失误将试剂污染,而带来不可知影响;
(5)化学振荡反应本身机理极为复杂,反应环境等带来的细微误差都极有可能使化学振荡出现异常甚至是崩溃,故实验中出现的较小的峰形异常,可以忽略; (6)由于不可知因素带来的混沌效应等也会引起峰形异常
实验改进建议
(1)更新实验设备,做实验过程中及时对磁子位置进行调节; (2)希望实验室及时更新实验试剂,尤其是溴酸钾等溶液; (3)实验室应该提供更多试剂如丁酮二酸等
实验结论
B-Z振荡反应是一种典型的化学振荡反应,其本质就是在较强的酸环境中溴酸盐氧化有机物,过渡金属离子、金属络合物等作为催化剂,中间有自催化产物亚溴酸HBrO2的生成与消失。B-Z振荡反应体系中的关键组分是催化剂和有机物,极电位在1.51~1.00V之间的金属或金属络离子均可作为该体系的催化剂,还原剂的电极电位应在1.0V以下。
B-Z振荡反应是一个非常复杂的化学反应体系,温度、浓度、酸度、搅拌速度等都可能影响振荡反应的诱导时间、振荡周期、振荡寿命、振幅,乃至振荡图形。因此,在利用振荡反应进行化学分析时应注意控制实验条件。
参考文献:
[1] 辛厚文,侯中怀编著 非线性化学 中国科学技术大学出版社 [2] 朱传征,褚莹,许海涵主编 物理化学 科学出版社
[3] 冯长根,曾庆轩著 化学振荡混沌与化学波 北京理工大学出版社