第三节 炔烃
一、定义、通式和同分异构体
定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。 通式：CnH2n-2
同分异构体：与烯烃相同。
二、结构
在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组
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成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP、SP杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。 三、命名
炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距
叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并
将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：
3-甲基-4-庚烯-1-炔 CH3CH2CHCHCHCCH CH3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠
近双键一端开始编号。如：
1-丁烯-3-炔 CH2CHCCH 四、物理性质
与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固
体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。 五、化学性质 （一）加成反应
1、催化加氢
炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂 + H2 CH2=CH2 CH3CH3 催化剂 HCCHH 2 2、加卤素
炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
Br2
HCCH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2
虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子
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的电负性比SP杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。
+ Br2 CH2BrCHBrC≡CH CH2CHCCH
3、加卤化氢
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炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：
HI
+ HI CHCI=CH CH323CI2CH3 HCCH3C 在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。 HgCl2
+ HCl CH2=CHCl HCCH 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：
+ HBr CH3CH2CH2CH=CHBr CH3CH2CH2CH2CHBr2 CHCH3CH2CH2C
4、加水
在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
HgSO4
+ HO CH23CHO HCCH
其他的炔烃水化得到酮。如
HgSO4
+ HO CH23CH2COCH3 CH3CH2CCH 5、加醇
在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。 CH≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3 碱 （二）氧化反应
炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如： + KMnO4 RCOOH + CO2 RCCH + KMnO4 RCOOH + RCOOH 酸性 RCCR （三）聚合反应
在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。
CuCl + HCCHHCCH22CH2CHCCH乙烯基乙炔
Cu2Cl2 + HCCHCH2CHCCCHCH2二乙烯基乙炔 在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。
3 C6H6 HCCH300℃ （四）炔化物的生成
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：
Na CH≡CH + Na + Na HCCNaCCNa
丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： + NaNHRCCNa2 RCCH液氨 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃
同系物。如：
+ RX + NaX 液氨 RCCRRCCNa 末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶
液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：
AgCCAg- 2 -
+ Ag(NH3)2NO3 + NH4NO3 + NH3 HCCH
+ Cu(NH3)2Cl + NH4Cl + NH3 CuCCCuHCCH 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。
+ Ag(NH3)2NO3 RCCAgRCCH + Ag(NH3)2NO3 不反应 RCCR
六、重要的炔烃——乙炔
纯乙炔是无色无臭的气体，沸点-84℃，微溶于水而易溶于有机溶剂，由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。乙炔易燃易爆，在空气中含乙炔3℅-65℅时，组成爆炸性混合物，遇火则爆炸。乙炔在实验室的制备是采用电石加水的方法，但此反应因过于剧烈，故用饱和的食盐水来代替。
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