第7章化学动力学基础

71 二甲醚(CH3)2O分解为甲烷、氢和一氧化碳的反应的动力学实验数据如下：t/s C[(CH3)2O]/mol? dm－3

0 0.01000 200 0.00916 400 0.00839 600 0.00768 800 0.00703 (1)600s和800s间的平均速率。

X＝800时，y＝0.00703，800s时的

0.00703

＝8.78×10－6 mol·dm－3·s－1

800

答： (1)600s和800s间的平均速率是3.25×10－6 mol·dm－3·s－1

r＝

(2)800s的瞬间速率为8.78×10－6 mol·dm－3·s－1

72 在970K 下，反应2N2O(g)=N2(g)+O2(g).起始时N2O的压力为2.93·104Pa ，并测得反应过程

中系统的总压变化如下表所示： t/s p(总)/104Pa

求最初300s与最后2000s的时间间隔内的平均速率。 解：最初300s内的平均速率

Δｐ

ｒ＝－Δt ＝－

(3.33-2.93)kPa ＝13.33Pa·s－1 300s

300 3.33 900 3.63 2000 3.93 4000 4.14

最后200s的时间间隔内

Δｐ (4.14 -3.93)kPa －1

ｒ＝－Δt ＝－＝1.05Pa·s 2000s

答：最初300s内的平均速率是13.33Pa·s－1，最后2000s的时间间隔内平均速率是1.05 Pa·s－1。

7.3在600K下反应2NO + O2 ＝ 2NO2 初始浓度/mol? dm－3 c0(NO) c0(O2) 0.010 0.010 0.010 0.020 0.030 0.020

(1)求该反应的表观速率方程． (2)计算速率常数．

(3)预计c0(NO)=0.015mol? dm－3，c0(O2)=0.025 mol? dm－3的初速率．

解：(1)由实验数据可见，O2的浓度增加一倍，反应速率就增加一倍；NO的浓度增加3倍，反

应速率就增大为原来的9倍．可见该反应的速率与O2的浓度的一次方呈正比，与NO浓度的平方呈正比。 故有，r=kc2(NO)c(O2)

(2)由表中的数据可见，任取一组数据来计算速率常数k，计算结果不会有差别：

?3-3?10.2?510mo?ldm?s3?2?2.5?10mol?-3-3(0.0m1?oldm)(0.?m0o1ldm)初速率/mol? dm－3?s－1 r0＝－dc(NO)/dt 2.5?10－3 5.0?10－3 45?10－3 r k?2?c0(NO)c0(O2)32d6m??s 1 (3) r0?2.5?10c0(NO)c0(O2)

?2.5?103mol?2?dm6?s?1?(0.015mol?dm-3)2?0.025mol?dm-3?0.014mol?dm?s-3?1

答：(1)该反应的表观速率方程是r=kc2(NO)c(O2)；

(2)速率常数为2.5?10mol3?2?dm6?s?1

(3) c0(NO)=0.015mol? dm－3，c0(O2)=0.025 mol? dm－3的初速率时的初速率为0.014mol? dm-3?s?11

7.4 N2O在金表面上分解的实验数据如下： t/min 0 20 40 60 80 100 (l)求分解反应的反应级数。 (2)制作该反应的动力学曲线。 (3)求速率常数。

(4)求N2O消耗一半时的反应速率。 (5)该反应的半衰期与初始浓度呈什么关系？

c(N2O)/mol? dm－3 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020 0 解：(l)在相等的时间间隔内，N2O浓度的减少量相同，可见反应速率与N2O的浓度无关。所以

该反应的反应级数为零。 (2)反应的动力学曲线如下：

Δc(N2O) (3) k＝－＝－

Δt

(0-0.100) mol·dm－3

100min

min－1 ＝1.00×10－3 mol·dm－3·

(4)对于零级反应，r = k ．所以N2O消耗一半时的反应速率是1.00×10－3 mol? dm－3?min－1 (5) t1/2=c0/2k

答：(l)分解反应的反应级致是零级：

(2)见上图：

(3)速率常数是1.00×10－3 mol? dm－3?min－1

(4) N2O消耗一半时的反应速率是1.00×10－3 mol? dm－3?min－1.

(5)该反应的半衰期与初始浓度呈线性关系：t1/2=c0/2k。

7.5 在300K下，氯乙烷分解反应的速率常数为2.50×10－3min－1.

(1)该反应是几级反应？说明理由。 (2)氯乙烷分解一半，需多少时间？

(3)氯乙烷浓度由0.40mol?min－1降为0.010 mol?min－1，需要多长时间？ 若初始浓度为0.40mol?min－1，反应进行8小时后，氯乙烷浓度还剩余多少？ 解：(1)一级反应．从单位可以得出；

(2)

t1/2?ln2ln2??277min?4.62h ?3?1k2.50?10min1At10.010ln??ln?1476min?24.59h ?3?1kA02.50?10min0.40(3) t??(4)

At?A0e?kt?0.40mol? dm-3exp(?2.50?10?3min?1?8?60min)?0.12mol? dm-3

答：(1)该反应是一级反应

(2)氯乙烷分解一半，需4.62h： (3)需要24.59h：

(4)氯乙烷浓度还剩余0.12 mol? dm－3。

7.6 放射性27Co(半衰期t1/2=5.26a)发射的强γ－辐射广泛用于治疗痛症(放射疗法)。放射性物质

的辐射强度以“居里”为单位表示。某医院购买了一个含20居里的钻源，在10年后，辐射强度还剩余多少？ 解：k?60ln2ln2??0.132a?1 t1/25.26aAt?A0exp(?kt)?20Ciexp(?0.132a?1?10a)?5.3Ci

答：在10年后．放射性活度还剩余5.3Ci。

7.7 碳－14半衰期为5720a，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中的14C/12C比

值是当今活着的生物的0.109倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约50万年．若有人提议用碳－14 法测定它的生活年代，你认为是否可行？ 解：k?ln2ln2??1.21?10?4a?1 t1/25720a1A10.0109t??lnt??ln?1.83?104a ?4?1kA01.21?10a1答：估算该化石是距今l万8千3百年：用碳－14测定北京猿人距今年代不可行，因年代过于久

远，剩余的14C放射性太弱，会淹没在背景辐射中，测不出来。

7.8 实验测得硅烷分解为硅和氢的反应速率常数与温度的关系如下，求该反应的活化能和指前因

子。(1)作图法。(2)线性回归法。

k/s－1 T/K

解：将表中数据处理成下表： (1/T)/K－1 lnk 1.29×10－3 －3.34 1.15×10－3 0.83 1.03×10－3 3.89 0.93×10－3 6.38 0.048 773 2.3 873 49 973 590 1073 可得到lnk－1/T 曲线如图所示：

根据lnk??EaE?lnA由上图可解出斜率?a??27990.33，所以Ea=232.71kJ?mol－1： RTRT14?1截距lnA?32.84，所以A?1.83?10s

7.9测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10－5s－1和2.93×10－3s－1．求该反应在298K下的速率常数。 解：

lnk1Ea?T1?T2???? k2R?TT12??TT?k?TT?k?Ea?R?12?ln1?R?13?ln1

?T1?T2?k2?T1?T3?k3?273K?313K?1.06?10?5s?1?273K?298K?1.06?10?5s?1故? ???ln?ln?5?1k3?(273?313)K?2.93?10s?(273?298)K?解得，k3=4.25×10－4 s1

－

答：该反应在298K下的速率常数为4.25×10－4 s1

－

7.10 某一级反应，在300K时反应完成50%需时20分钟，在350K时反应完成50%需时5.0 分

钟，计算该反应的活化能。 解：一级反应：t1/2

?ln2，可看出t1/2与k成反比： kt1/2(300K)20min4k(300K)1????

t1/2(200K)5.0min1k(200K)4?TT?k?300K?350K?1?1Ea?R?12?ln1?8.314J?mol?1?K?1?ln?24.2kJ?mol??300K?350K?4?T1?T2?k2

答：该反应的活化能为24.2kJ?mol1.

－

7.11 若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增长的倍数越高。你对此持

肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲、乙两个反应的活化能分别为：20 kJ?mol

－1

和50 kJ?mol1，试对比反应甲、乙温度从300K升高到310K和从500K 升

－

至510K反应速率增长的倍数．并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时．哪个温度范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论做出定性的解释。（此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能） 解： 根据lnk1Ea?T1?T2????，代入己知数据，可得 k2R?TT12?由300K到310K时 甲：

kk2?1.30；乙：2?1.91；

k1k1由500K 到510K 时 甲：

k2k?1.10；乙：2?1.27 k1k1答：在相同温度范圈内，活化能大的反应速率增长的倍数高，因为lnk与Ea成正比：同一反应，

温度升高范围相同时，较低温度范围内反应速率增大的倍数高，根据lnk??Ea?lnA，RTlnk是条对数曲线，自变量越小，曲线越陡，即斜率变化越大，所以T 在较低范围内变大时，k增大的倍数越大。

7.12 试对比阿仑尼乌斯活化能(表观活化能或实验活化能) 、碰撞理论活化能和过渡状态理论活

化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。 答：阿仑尼乌斯活化能：阿仑尼乌斯公式kEaRT?Ae中的Ea，其中Ea不随温度改变；碰撞理论

活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差;过渡态理论活化能：反应物分子平均能量与处在过渡态的活化络合物分子平均能量之差;

表观动力学中的讨论的是宏观统计平均量；分子动力学是分子水平的平均表现。

7.13 表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指

前因子的物理意义是如何理解的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？

答：表观动力学方程得出的指前因子没有明确的物理意义；碰撞理论的指前因子是频率因子，是

反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数；过渡态理论的指前因子与过渡态的活化熵有关，它实际上是活化分子在全部分子中所占的分数。它们的理解并没有解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义。

7.14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O2→HOOBr

HOOBr + HBr→2HOBr HOBr+ HBr→H2O+Br2

(1)怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？ (2)写山各基元反应的速率方程。 (3)指出该反应有哪些中间体？

(4)实验指山，该反应的表观速率方程对于HBr和O2都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ （5）推导表观速率方程。 解： (1) HBr + O2→HOOBr

HOOBr+HBr→2HOBr + 2HOBr+2HBr→2H2O+2Br2 4HBr+O2→H2O+Br2

(2) r1?k1c(HBr)c(O2);r2?k2c(HOOBr)c(HBr);r3?k3c(HOBr)c(HBr) (3)中间体是HOOBr和HOBr

(4)a、若第一步是速控步，则r?k1c(HBr)c(O2)

b、若第二步是速控步，则r?k2c(HOOBr)c(HBr) ………①

根据稳态近似假设则dc(HOOBr)/dt?0

即k1c(HBr)c(O2)－ c(HBr)c(HOOBr)?0 ? c(HOOBr)?k1c(O2). k2代入① ，得r?k1c(HBr)c(O2)。

c、若第三步是速控步，则r?k3c(HOBr)c(HBr)

同样利用稳态近似假设，可得出表观速率方程为r?k1c(HBr)c(O2)

7.15 有人提出反应2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g)的反应历程如下：

NO + Cl2 → NOCl2 NOCl2+ NO → 2NOCl

如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？

解： 若第一基元反应是速控步，则r?k1c(NO)c(Cl2)

若第二基元反应是速控步，则r?k2c(NOCl2)c(NO)．… … ② ， 根据稳态近似假设，dc(NOCl2)/dt?0 即k1c(NO)c(Cl2)－k2c(NOCl2)(Cl2)

?c(NOCl2)?k1c(Cl2)代入② 得表观速率方程为 k2r?k1c(NO)c(Cl2)

7.16 实验测得反应H2 (g)+2ICl(g)=2HCl(g)+I2 (g) 对于氢气和氯化碘都是一级的。以下哪一个历

程是具备必要条件的？

(a) 2ICl(g)+H2 (g)→2HCl(g)+I2 (g) (b) H2 (g)+ICl(g) →HI(g)+HCl(g)(慢) HI(g)+ICl(g) →HCl(g)+I2 (g)(快) (c) H2(g)+ICl(g) →HI(g)+HCl(g)(快) HI(g)+ICl(g) →HCl(g)+I2(g)(慢) (d) H2(g)+ICl(g) →HClI(g)+H(g)(慢) H(g)+ICl(g) →HCl(g)+I(g)(快) HClI(g) →HCl(g)+I(g)(快) I(g)+I(g) →I2(g)(快)

解：(a)没有表明决速步是哪一个，所以无法说明“H2 (g)+2ICl(g)=2HCl(g)+I2 (g)对于氢气和氯化

碘都是一级”是(a)的必要条件：

对于历程(b)和(d ) ， H2 (g)+ICl(g) →HI(g)+HCl(g)(慢)是慢反应，是决速步，而且这个慢反

应是在历程的第一步，而速控步后的任何基元反应对反应速率是丝毫没有贡献的，因此可直接写出表观速率方程r?k1c(H2)c(ICl)

对于历程(c)，因为HI(g)+ICl(g) →HCl(g)+I2(g)，(慢)是决速步，故有r?k2c(HI)c(ICl)，

根据稳态假设，

d?HI?dt? k1c(H2)c(ICl)－ k2c(HI)c(ICl)?0

?c(HI)?k1c(H2)，代入r?k2c(HI)c(ICl)得表观速率方程为r?k1c(H2)c(ICl)答：k2(b)、(c)、(d)都是具备必要条件的。

7.17 温度相同时．三个基元反应的正逆反应的活化能如下：

基元反应 Ea/ kJ?mol－1. Ea’/ kJ?mol－1.

I 30 55 II 70 20 III 16 35

(1)哪个反应的正反应速率最大？ (2)反应I的反应焓多大？

(3)哪个反应的正反应是吸热反应？

解：( 1 )反应III的正反应速率最大· 因为k?Ae，Ea越小，k 越大：

( 2 ) ΔrH = Ea － Ea’= (30－50) kJ?mol－1=－25 kJ?mol－1，

m

EaRT( 3 )反应II的正反应是吸热反应．因为ΔrH = Ea － Ea’＞0 . m

7.19 反应C( s ) + CO2(g)=2CO(g)的反应焓ΔH=172.5 kJ?mol

平衡将如何移动？请将你的荆断填入下表： 增加总压 升高温度 加入催化剂 答： 增加总压 升高温度 加入催化剂

7.20 试讨论：对于同一个化学反应．用dn/dt，dζ/dt，dc/dt，(1/V)dc/dt以及(1/V) dζ/dt表达速率，

速率方程中速率常数有什么差别？ 解：r?k正 不变 增大 增大 k逆 不变 增大 增大 r正 增大 增大 增大 r逆 增大 增大 增大 K 不变 增大 不变 平衡移动方向 向逆反应方向 向正反应方向 平衡不移动 k正 k逆 r正 r逆 K 平衡移动方向 －1

问：增加总压、升高温度、加入催

化剂，反应的速率常数k正、k逆，反应速率r正、r逆以及平衡常数K 将如何变化？

1dn1d?1dcV?1dc?d? ??????V?dtVdt?dt??Vdt?Vdt速率用dn/dt表示，k含

111；用dζ/dt，表示，k含；用dc/dt表示，k含；用(1/V) dζ/dtV??V表示，不含以上各项。

7.21利用表1的数据制作五氧化二氮分解反应的动力学曲线。要求画两条曲线，一条表达五氧化

二氮浓度的变化，另一条表达二氧化氮浓度的变化，并在两条曲线旁标出与表7－1上各反应时间相应的五氧化二氮和二氧化氮的浓度数值，并对比之。 表1

解：五氧化二氮分解反应的动力学曲线如下：

二氧化氮浓度的变化曲线如下(先根据五氧化二氮的浓度算出此时相对应二氧化氮浓度)

7.22 以下说法是否正确？说明理由。

( l )某反应的速率常数的单位是mol－1?dm3?s－1，该反应是一级反应。 ( 2 )化学动力学研究反应的快慢和限度。 ( 3 )反应的速率常越大说明反应速率越大。 ( 4 )反应级数越大的反应的反应速率越大。 ( 5 )活化能大的反应受温度的影响大。

( 6 )实验测得反应A2+B2→2AB的速率方程为r=kc(A2)c(B2)，说明此反应是一个双分子反应。 ( 7 )某反应在30 分钟时反应完成50%，进行60分钟时反映完成100 %，说明此反应是一级反应。

( 8 )反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。

( 9 )催化剂同等程度地降低了正逆反应的活化能，因此同等程度地加快了正逆反应的速率。

( 10 )反应速率常数是温度的函数，也是浓度的的数。 答：( 1 )错，该反应是二级反应；

( 2 )错，动力学只研究反应的快慢，热力学研究反应的限度；

( 3 )错，反应速率还与反应物或产物的浓度有关(零级、一级反应除外)； ( 4 )错，反应级数越大的反应，反应速率受浓度的影响越大； ( 5 )对，因为温度一定时，lnk与Ea成正比；

( 6 )错，只有当反应是基元反应时，才能说明是双分子反应； ( 7 )错，是零级反应；

( 8 )错，速控步前发生的反应对反应速率有影响，速控步后发生的反映对反应速率才是没有

影响；

( 9 )对，可以从书本p289 图7－9 得知；

( 10 )错，速率常数只是温度的函数，与浓度无关。