《高分子物理》标准化作业本
参考答案
沈阳化工学院 材料科学与工程学院
《高分子物理》课程组
2014.3
第一章 高分子链的结构
一、 概念
1、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
2、由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。
3、均方末端距：高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。
4、链段：链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。
5、全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
6、无规立构：当取代基在主链平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接而成。
二、选择答案
1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A、H. Staudinger, B、K.Ziegler, G.Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。
CH2CCH3ClCHCH2nOOC6H4OCOCH2CH2OnA、 C、
CH2 B、
nCOCCNHC6H4NHn
CH D、
3、下列聚合物中，不属于碳链高分子的是（ D ）。
A、聚甲基丙烯酸甲酯， B、聚氯乙烯， C、聚乙烯， D、聚酰胺 4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。
A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯 5、下列说法，表述正确的是（ A ）。
A、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 B、ABS树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。 C、ABS树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。 D、ABS树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。 6、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（ C ）。
A、聚氯乙烯， B、聚氯丁二烯， C、顺式聚丁二烯， D、反式聚丁二烯
7、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H31螺旋构象为（ B ）。 A、聚乙烯， B、聚丙烯， C、聚甲醛， D、聚四氟乙烯
8、如果不考虑键接顺序，线性聚异戊二烯的异构体种类数为（ C ）。
A、6 B、7 C、8 D、11 9、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（ B ）聚合物。
A、全同立构，B、无规立构，C、间同立构，D、旋光 10、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（ C ）。
A、无规共聚物， B、交替共聚物， C、嵌段共聚物， D、接枝共聚物 11、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ C ）。 A、CH2CH2n， B、
CH2CHCln， C、
CH2CHnCN，
D、
CH2CHnCH3
12、高分子在稀溶液中或高分子熔体中呈现（ C ）。
A、平面锯齿形构象 B、H31螺旋构象 C、无规线团构象 D、双螺旋构象
13、高分子科学领域诺贝尔奖获得者中，（ C ）把研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明高分子材料结构与性能之间的关系。
A、H. Staudinger, B、K. Ziegler，G. Natta, C、P. J. Flory, D、H. Shirakawa 14、高分子链的构象属于聚合物结构层次中的（ B ）
A、一级结构 B、二级结构 C、三级结构 D、高级结构 15、下列说法，表述正确的是（ D ）。
A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。 B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。
C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。 D、高斯链真实存在，以链段为研究对象。 16、聚乙烯树脂中，（ B ）是支化高分子。
A、LLDPE， B、LDPE， C、HDPE，D、交联聚乙烯 17、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（ D ）。
A 聚乙烯， B 聚丙烯， C 顺式聚1,4-丁二烯， D 聚苯乙烯
18、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（ C ）倍。
A、0.5 B、1.414 C、2 D、4
19、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为平面锯齿型的为（ A ）。
A、聚乙烯， B、聚丙烯， C、聚甲醛， D、全同立构聚苯乙烯
20、下列高分子中，（ B ）可以进行重新熔融，二次加工制成新的制品。
A、交联聚乙烯，B、线性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡胶，D、热固性塑料 21、下列聚合物中不具有旋光异构的是（ D ）
A、聚丙烯 B、聚苯乙烯 C、聚氯乙烯 D、聚偏氯乙烯
三、填空题
1、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、 嵌段 型和 接枝 型共聚物。
2、结晶聚乙烯(PE)的链构象为 平面锯齿型 构象，聚丙烯PP的链构象为H31螺旋构象，而柔性链高分子在溶液中均呈 无规线团 构象。
3、构造是指聚合物分子的形状，例如线形高分子，支化高分子， 星型 高分子，梯形
高分子和交联高分子等。
4、构型是指分子中原子在空间的排列，高分子链的构型包括 旋光异构 、 几何异构 和链接异构。
5、随着聚合物的柔顺性增加，链段长度 变小 、刚性因子值 变小 、无扰尺寸变小 、特征比 变小
6、高分子共聚物的序列结构是指两种或两种以上共聚单体在分子链中的排列方式，如SBS为 嵌段 共聚物，HIPS为 接枝 共聚物。
7、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，如天然橡胶和古塔波胶（反式异戊二烯）为 几何 异构，全同聚丙烯和无规聚丙烯为 旋光 异构。
8、构造是指聚合物分子的形状，如高密度聚乙烯HDPE是 线形 高分子，低密度聚乙烯LDPE是 支化 高分子，而硫化橡胶是交联高分子。
四、判断题
1、通过高分子主链单键内旋转可改变聚合物的等规度。( × ) 2、实际高分子链可以看作等效自由连接链。( √ )
3、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。(√ ) 4、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链的柔顺性越好。(× )
四、回答下列问题
1丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。
答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象而不能改变构型。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。
2、从链结构和聚集态结构的角度，说明为什么SBS具有热塑性弹性体的性质？若三嵌段结构为BSB，能否成为热塑性弹性体？ 答：SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，为柔性链段的软区，PS形成微区分散在橡胶相中，PS是具有刚性链段的硬区，起物理交联作用。SBS在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，是一种热塑性弹性体。BSB不是一种热塑性弹性体。因为虽然它也三嵌段共聚物，但其分子链的中段是聚苯乙烯硬段，两端是聚丁二烯软段，相当于橡胶链的一端被固定在交联点上，另一端是自由活动的链端，而不是一个交联网。由于端链对弹性没有贡献，所以不能成为热塑性弹性体。
五、计算题
1、某单烯类聚合物的聚合度为4×104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链）
4
已知DP＝4×104 ，化学键数：n=2DP=8×10 自由旋转链： hmax/h2f,r=
222n200nl/2nl2==?6=163倍 3332、聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ=1.76，试计算
其等效自由连接链的链段长度b（已知碳碳键长为0.154nm，键角为109.5°） 解：
222h0??2h2fr?2nl?
Lmax?nlsin?2?2nl 32h0b??1.17nm
Lmax 3、 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn=12） 解：
n≈2DP=8000
2h0?nl2Cn=8000×0.1542×12=2.28×103（nm2）
DP=416000/104=4000
第二章 聚合物的凝聚态结构
一、概念
1、内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积，△E－内聚能。
2、结晶度：实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度xcm）或者体积分数（体积结晶度xcv）。
3、液晶：兼具晶体的光学性质和液晶流动性质，是某些物质在熔融态或在溶液状态下所形成的有序流体的总称。
4、取向态结构：大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向有序排列，这种有序的平行排列称为取向，所形成的聚集态结构，称为取向态结构。
二、选择答案
1、下列四种聚合物中，内聚能密度最大的为（ D ）。
A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯 2、关于聚合物球晶描述错误的是（ B ）。 A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。
B、当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。 C、球晶外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。
D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 3、液晶纺丝技术是利用（ B ）液晶的流变特性进行的。
A、热致向列相， B、溶致向列相， C、热致胆甾相， D、溶致胆甾相 4、（ A ）是有序性最低的液晶晶型。
A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 5、关于聚合物片晶描述错误的是（ D ）。
A、在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却生成
B、具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图 C、聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右
D、高分子链规则地近邻折叠形成片晶，高分子链平行于晶面 6、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（ C ）。
A、DSC， B、X-射线衍射， C、偏光显微镜， D、电子显微镜 7、纹影织构是（ A ）液晶高分子的典型织构。
A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型 8、聚合物可以取向的结构单元（ D ）。
A、只有分子链 B、只有链段 C、只有分子链和链段 D、有分子链、链段、微晶 9、总体上，下列三类聚合物内聚能密度大小顺序为：（ A ）＞（ C ）＞( B ) A、合成纤维；B、 合成橡胶；C、合成塑料 10、下列四种实验方法中，除了（ D ），其余方法能测定聚合物的结晶度。
A、密度法， B、广角X射线衍射法， C、DSC法， D、偏光显微镜法 11、下列模型中，（ D ）是描述聚合物非晶态结构的局部有序模型。 A、40年代Bryant提出缨状胶束模型
B、50年代英籍犹太人Keller提出的折叠链结构模型 C、50年代Flory提出无规线团模型
D、70年代美籍华人Yeh提出两相球粒模型 12、（ B ）是聚合物最常见的结晶形态。
A、折叠链片晶， B、球晶， C、纤维状晶， D、伸直链晶体 13、（ D ）是手性分子的典型液晶晶型。
A、向列型， B、近晶A型， C、近晶C型， D、胆甾型
14、高分子合金的制备方法中，成本最低且较常用的共混方法是（A ）。
A、机械共混 B、溶液共混 C、接枝共聚 D、嵌段共聚 15、下列四种研究方法中，不能测定聚合物结晶度的是（ D ）。
A、DSC， B、广角X-射线衍射， C、密度法， D、小角X-射线衍射 16、在热塑性弹性体SBS的相态结构中，其相分离结构为（ B ）。
A、 PS－连续相，PB－分散相；B、PB－连续相，PS－分散相； B、 PS和PB均为连续相；D、PS和PB均为分散相 17、下列说法，表述错误的是（ B ）。
A、HIPS树脂具有“海岛结构”。 B、SBS具有两相结构，PS相起化学交联作用。 C、HIPS基体是塑料，分散相是橡胶。D、SBS具有两相结构，橡胶相为连续相。 18、下列聚合物内聚能密度最大的是（ D ）。
A、1,4－聚丁二烯， B、 聚苯乙烯， C、聚氯乙烯， D、聚丙烯腈 19、下列模型中，用来描述聚合物非晶态结构模型的是（ D ）。
A、 缨状微束模型， B、折叠链模型， C、插线板模型， D、无规线团模型 20、某结晶性聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消光图案，则其结晶形态是（C ）。
A、 单晶， B、串晶， C、球晶， D、片晶
三、判断题
1. 1957年Keller等人首次发现了聚乙烯的片状单晶，证明了单晶的分子链垂直于晶面。（ √ ）
2. 当从浓溶液析出或由熔体冷结晶时，在存在应力或流动的情况下形成球晶。（ × ） 3. 球晶较大的聚合物，其透光性均较高。（× ）
四、填空题
1、测定结晶聚合物的结晶度较为常用的测定方法有密度法、 广角X射线衍射法 和 DSC法 等。
2、高分子液晶的晶型有向列相N相、近晶相 和胆甾相等。按液晶的形成条件可分为 液晶高分子和溶致液晶高分子。
3、研究聚合物的凝聚态结构的常用方法有 X-射线衍射 、 DSC 、电子衍射(ED)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)等。
4、聚合物随取向条件的不同，取向单元也不同，取向结构单元包括 链段 和分子链取向，对于结晶聚合物还可能有 微晶 的取向。
四、回答下列问题
1、 述聚合物片状单晶和球晶的形成条件及结构特点。
答：单晶：在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片状晶体，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠形成片晶。 球晶：当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。由从中心往外辐射生长晶片组成，在球晶中分子链通常总是沿垂直于半径的方向排列的，在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。
2、有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70℃时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。
答：这是由于两种乙烯和丙稀的共聚物的共聚方式不同。 第一种是乙烯和丙稀的无规共聚物，也就是分子链上乙烯单元和丙烯单元无规分布的，破坏了分子链的规整性，使其不能结晶，聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度都较低，所以其无规共聚物的分子链较柔顺, 常温下处于高弹态，为橡胶状。第二种情况是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，聚乙烯部分和全同立构聚丙烯部分都各成一相，基本保持聚乙烯和全同立构聚丙烯均聚物原有的性能，可以结晶，宏观上材料就是由无数细小晶区组成的多相结构, 这种结晶结构使之硬而韧，多相结构状态使之不透明。
五、计算题
1、已知全同立构聚丙烯完全结晶时的密度为0.936 g/cm3，完全非晶态的密度为0.854 g/ cm3，现有该聚合物试样一块，体积为1.42×2.96×0.51 cm3，重量1.94 g，计算其体积结晶度。 解：密度
??W1.94??0.905(g?cm?3) V(1.42?2.96?0.51) 体积结晶度
vX0????a0.905?0.854??62.2%?c??a0.936?0.854
2、用声波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向
角?为30℃，试问该试样的取向度为多少？ 解：
f= 0.625
第三章 高分子溶液
一、 判断题
1.交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ × ） 2.理想溶液的混合热小于零。（ × ）
3.对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的δ2越接近，则溶剂越优良。（ ） 4. θ条件下，高分子溶液为真实的理想溶液。（ × ） 5.增塑聚合物属于高分子浓溶液的范畴。（ ）
6.高分子晶格模型中高分子链段均匀分布的假定对高分子稀溶液是合理的。（ × ） 7. 高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。（ × ） 8.非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数值正比于增塑剂的体积分数（ ） 9．高分子溶液温度愈高，溶剂化作用愈强，高分子链愈伸展。（ ） 10．Hiderbrand溶度公式适用于各种聚合物溶液的混合热的计算。（ × ） 11.任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。（ × ）
二、选择答案
1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。
A、 聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。
B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△HM和△SM都不是理想值，不是理想溶液。
D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。
A、 分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数?1在θ温度下的数值等于（ B ） A、0.0， B、0.5， C、1.0， D、2.0
5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。
A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则
6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、 四氢呋喃（?1＝0.14）B、二氧六环（0.52）C、丙酮（0.63），D、丁酮（1.74） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ）。 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷
8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大。 A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 9、下列关于冻胶的描述中不正确的是（ A ）。
A、冻胶加热不能溶解和熔融 B、分子内交联的冻胶可得到黏度小浓度大的浓溶液
C、冻胶属于高分子浓溶液范畴 D、分子内交联的冻胶对纺丝不利 10、高分子溶解在良溶剂中，则（ D ）。
E E
A、χ1＞1/2, Δμ1＞0； B、χ1＞1/2, Δμ1＜0，
E E
C、χ1＜1/2, Δμ1＞0， D、χ1＜1/2, Δμ1＜0
三、填空题
1、 Huggins参数 和 第二维利系数 都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。
2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) ? 1 <1/2 。
3、在高分子的θ溶液中，Huggins参数?1＝ 1/2 ，第二维列系数A2＝ 0 ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。
四、回答下列问题
1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？
答：选择合适的溶剂和温度，△μ1E＝0，这样的条件称为θ条件，在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态，测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。在θ溶液中，△μ1E =0，但△HM≠0，△SM不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。
2、什么是溶度参数？聚合物的溶度参数可以通过什么方法进行测定或计算？ 答：内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ
（1）黏度法，使高分子溶液有最大特性黏数的溶剂的?对应于高分子的?。
（2）溶胀度法，将高分子适度交联后，达到平衡溶胀时有最大溶胀度的溶剂的?为高分子的?。
（3）基团加和法估算，以下是Small等提出的摩尔基团加和法的计算式：
?nF?＝?nVii??M0ii?nFii
式中：i是基团对?的贡献，i为链节中该基团的数目，V为聚合物摩尔体积，节摩尔质量。
3、试判断下列体系的相溶性好坏，并说明原因。
a) 聚苯乙烯（δ=18.6）与苯（δ=18.7） b) 聚丙烯腈（δ=26.2）与二甲基甲酰胺（δ=24.8） c) 聚丙烯（δ=18.2）与甲醇（δ=29.7）
FnM0为链
答：a）相溶，非极性聚合物，溶度参数相近。
b）相溶，极性相似，溶度参数相近，溶剂化作用强。 C）不相溶，极性和溶度参数都不相近。
五、计算题
1、计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。
（1）99×1012个小分子A与108个小分子B相混合（假设为理想溶液）；
（2）99×1012个小分子A与108个大分子B（设每个大分子“链段”数x=104）相混合（假设符合均匀场理论）；
（3）99×1012个小分子A与1012个小分子B相混合（假设为理想溶液）。
N199?1012解：（1）摩尔分数： x1???0.999999
N1?N299?1012?108
N2108?6 x2???10128N1?N299?10?10'?Sm(理想)??k(N1lnx1?N2lnx2)
128?68.31??6.02ln1?10ln10)23(99?10?10
?2.04?10?14(J?K)?1
N199?1012（2） 体积分数?1???0.99 1248N1?xN299?10?10?10
?2?1??1?0.01
?Sm(高分子)??k(N1ln?1?N2ln?2)
?1.37?10?11(J?K?1)
x2?0.01
（3）
摩尔分数
99?1012x1??0.99， 121299?10?1?10''?Sm??R(n1lnx1?n2lnx2)
?7.73?10?11(J?K?1)
由计算结果可见：
'''4 ?Sm(理想)??S（高分子）??S（mm10个小分子）因为高分子的一个链节体积相当于一个溶剂分子，但它们之间毕竟有化学键，所以其构
象数目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多，但小于按104个完全独立的小
分子的构象数。
2、在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105，ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（=1.49g/cm3）中，试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。（已知χ1=0.377） 解：
n1?179?1.5 n2=10-5
119.5?1?V1179/1.49??0.9931 ?55V1?V2179/1.49?10?10/1.20?2?1??1?0.0069
?Sm??R(n1ln?1?n2ln?2)?8.68?10?2(J?K?1) ?Hm?RT?1n1?2?9.51(J)
?Gm?RT(n1ln?1?n2ln?2??1n1?2)??15.92(J)
第四章 聚合物的分子量和分子量分布
一、 概念 1、特性粘度:
表示在浓度c→0的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度自然对数的贡献，其值不随浓度而变。特性粘度的单位是浓度单位的倒数，即dl/g或ml/g。
? 2、普适校正曲线：由弗洛利的特性粘数理论知道，[?]M即为溶液中高分子的流体力学体积。以lg [?]M 对Ve作图，对不同的高聚物试样所得的校正曲线是重合的，称为普适校正曲线。
二、选择题 1、（ D ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。
A、 粘度法， B、 滲透压法， C、 光散射法， D、 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ C ）可以测定聚合物的重均分子量。
A、粘度法， B、滲透压法， C、光散射法， D、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ C ）。 A、?sp/c B、ln??/c C、 lim?sp/c D、lim??/c
c?oc?o4、两试样的凝胶渗透色谱的淋出体积相等，则它们的下列参数相等的是（ D ）。 A、相对分子质量， B、特性黏数， C、Huggins参数， D、流体力学体积 5、光散射法不可测量的是（ A ）。
A、数均分子量， B、重均分子量， C、第二维利系数， D、均方末端距 6、下列参数中，（ C ）不可以用GPC测定的有：
A、聚合物的数均分子量， B、聚合物的重均分子量， C、聚合物内聚能， D、聚合物的分子量分布；
7、分别用下列方法测量同一高分子样品，测得的平均分子量大小顺序为： （ C ）＞（ A ）＞（ B ）
A、粘度法； B、蒸气压渗透法； C、光散射法 8、下列有关高分子结构的叙述不正确的是（ C ）。
A、高分子是由许多结构单元组成的 B、高分子链具有一定的内旋转自由度 C、结晶性的高分子中不存在非晶态 D、高分子是一系列同系物的混合物 三、填空题
1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z均分子量和 粘均分子量，它们之间的关系 Z均分子量 ≥重均分子量≥粘均分子量≥数均分子量。
2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 数均分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 粘均 分子量。
3、凝胶渗透色谱GPC可用来测定聚合物的分子量和分子量分布 。溶质分子体积越小，其淋出体积越 大 。
四、回答下列问题
1、 简述GPC的分级测定原理：
分离的核心部件是一根装有多孔性载体(如聚苯乙烯凝胶粒)的色谱柱。凝胶粒的表面和内部含有大虽的彼此贯穿的孔，孔径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚台反应的配方和条件。当被分析的试样随着洗提溶剂进入柱子后，溶质分子即向栽体内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，较大的分子则只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能留在载体颗粒之间的空隙中。因此，随着溶剂淋洗过程的进行，大小不同的分子就可得到分离，最大的分子最先被淋洗出来，最小的分子最后被淋洗出来。
2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 化学方法——端基分析法 Mn
热力学方法——佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Mn 光学方法——光散射法 Mw 动力学方法——粘度法Mη
其它方法——凝胶渗透色谱法MGPC
3. 简述稀溶液黏度法测定高分子相对分子质量的原理和方法。
利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。
测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏（Ubbelohde）黏度计。 假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：
测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[η]。
????KM，再利用???与相对分子质量的关系，即马克－霍温克（Mark-Houwink）方程：
a可求出粘均分子量。
五、计算题 1、
?1?RT(?A2c???????) cMn因?溶剂，A2?0
?RT300?10?63所以? c? ?2kg/m?6cMn150?10??cRT2?8.31?308??34.13Pa 5?3Mn1.5?10?10
-3
2、t0=102.0s, t=148.5 s, c≈0.2035/25≈8.14×10g/ml
ηr= t/ t0=148.5/102.0 ηsp=ηr—1=148.5/102.0-1=46.5/102.0
????1c????kM??2(?sp?ln?r)?146.5148.52(?ln)?49.22(ml/g)8.14?10?3102102
49.22?0.99?10?2M?0.74M??98918(g/mol)
第五章 聚合物的转变与松弛
一、 概念
1、玻璃化转变（温度）: 玻璃态与橡胶态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称
为玻璃化转变温度。从分子运动机理看，玻璃化转变温度是高分子链段运动被激发的温度。
2、次级转变：在玻璃化温度以下，比链段更小的运动单元所发生从冻结到运动或从运动到冻结的变化过程也是松弛过程，通常称这些过程为高聚物的次级转变，以区别于发生在玻璃化转变区的主转变过程。 3、均相成核与异相成核:
（1）均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。
（2）异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。
二、选择答案
1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（ D ）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。 2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（ B ）。
⑴Tg， ⑵Tm和平衡熔点， ⑶分解温度Td， ⑷结晶温度Tc， ⑸维卡软化温度， ⑹结晶度， ⑺结晶速度， ⑻结晶动力学
A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻ B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻ C、⑴⑵⑶⑷⑸ D、⑴⑵⑷⑹ 3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。
A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯
4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。 A、Tg是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。 B、玻璃态是高分子链段运动的状态。
C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。
D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。 5、聚合物的等温结晶过程可以用（ A ）方程来描述。
A、Avrami， B、Boltzmann， C、Mark－Houwink， D、WLF 6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。
A、 聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚己内酰胺，D、聚己二酸乙二醇酯 7、Tg是表征聚合物性能的一个重要指标。（ D ）因素会使Tg降低。 A、引入刚性基团 B、引入极性基团 C、交联 D、加入增塑剂
8、下列四种方法中，测定Tg比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（ B ）。 A、热分析(DSC) B、动态力学分析仪(DMA) C、热机械法(TMA) D、膨胀计法 9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。 A、玻璃化转变温度 B、熔点 C、分解温度 D、维卡软化温度
10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。 A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。
C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。 11、非晶聚合物的分子运动，（ A ）对应主级松弛。
A、链段运动，B、曲柄运动，C、侧基运动， D、局部松弛 12、下列各组聚合物的Tg高低比较正确的是（ D ）。
A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，B、聚丙烯>聚己内酰胺，
C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯 13、结晶度对聚合物性能的影响，错误的描述为（ C ）。
A、随结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低； B、结晶聚合物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙。 C、球晶尺寸大，材料的冲击强度要高一些。
14、下列聚合物的熔点顺序为：（ B ）＞（ C ）＞（ A ）。
（A）聚乙烯；（B）聚酰胺；（C）聚丙烯
15、下列聚合物中玻璃化转变温度最高的是（ A ）。
A、聚氯乙烯， B、聚乙烯， C、氯化聚乙烯， D、聚二甲基硅氧烷 16、下列实验方法中，（ B ）不可以用来测定聚合物的结晶速率。
A、偏光显微镜， B、动态力学性能（DMA） C、膨胀计法， D、示差扫描量热法（DSC） 17、下列因素中，使Tg降低的是（ C ）。
A、 增加分子量， B、分子之间形成氢键， C、加入增塑剂， D、交联 18、不能用来测定聚合物结晶度的方法是（ D ）。
A、密度法， B、X-射线衍射法， C、示差扫描量热法， D、动态力学法（DMA） 19、塑料的使用温度范围是( A )。
（A）Tb （A）Tb 三、填空题 1、三，玻璃态、高弹态，粘流态 2、平衡, 松弛 3、b分子运动的时间依赖性，c分子运动的温度依赖性。 4、自由体积理论，等自由体积分数 5、量热法，热机械法。 6、Tg 1、试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg会随升降温速度的提高而升高？ 答：由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。因此所得Tg愈高。玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。 2、分别绘出下列聚合物的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。无规聚甲基丙烯酸甲酯（考虑分子量的影响），全同立构聚苯乙烯（结晶度大于40%，考虑分子量的影响），（3）交联橡胶（考虑交联度的影响） （1） （2） （3） ε123交联度增加4Tg1Tg2Tg3T Tg 为玻璃化转变温度，Tm 为结晶熔融温度，Tf为粘流温度 3、（1）写出下列聚合物的结构式，判断它们的熔点高低顺序并说明理由。 A、聚乙烯，B、顺式聚1，4－丁二烯，C、尼龙66，D、尼龙1010 答：结构式（略） 熔点高低顺序： C> D> A>B 熔融为一级相转变△G＝△H－T△S＝0 ∴ ??H m?S △H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大→Tm越高；△S为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，△S越小→Tm越高。 T?C、 D有氢键，分子间作用力大，故熔点较A和B 高； C 的氢键密度更大，故C的熔点高于D； B有孤立双键，链的柔性更大，故B的熔点小于A。 4、示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法，并简要说明晶粒尺寸与温度控制的关系。 答：可把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域： I区：熔点以下10—30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际等于零； II区：在这个区域中，成核过程控制结晶速度，结晶速度不高； III区：最大结晶速度出现于此区域，是熔体结晶生成的主要区域； Ⅳ区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。 结晶速度晶粒生长过程控制 成核过程 获得小晶粒结构的方法：一方面可采用加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；另一方面可采用将熔化的聚合物急速冷却（淬火）。 高温慢速结晶，得到晶粒较大；低温快速结晶，得到晶粒较小。 Tg Tmax Ⅳ IIⅡ Tm Ⅰ 结晶速度-温度曲线分布示意图 第六章 橡胶弹性 一、 概念 1、熵弹性：交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。 2、热塑性弹性体：如SBS是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，一定温下又能塑化成型的高分子材料，称为热塑性弹性体 二、选择答案 1、你会选（ A ）聚合物用作液氮罐的软密封。（液氮沸点为77K） A、硅橡胶， B、顺丁橡胶，C、天然橡胶， D、丁苯橡胶 2、橡胶试样快速拉伸，温度升高的原因是（ C ）。 ⑴分子链从蜷曲到伸展，熵减小放热，⑵分子内摩擦放热，⑶拉伸诱导结晶放热。 A、⑴ B、⑴⑵ C、⑴⑵⑶ D、以上皆不对 3、下列因素中，与理想高弹体的弹性直接相关的参数是（ B ） A、内能， B、熵， C、体积， D、热焓 4、橡胶的泊松比接近（ D ） A、0； B、0.1； C、0.2；D、0.5 三、填空题 1、???RTMc(???12) 虎克 2、熵弹性，熵 四、回答下列问题 1、试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因： （1）Tg转变； （3）形成晶体； （2）Tm转变； （4）拉伸取向。 答：（1）Tg转变： Tg温度以上，高分子链可以改变构象，熵值变大。 （2）Tm转变：Tm温度以上，晶格结构破坏，高分子链可以改变构象，熵值变大。 （3）形成晶体：结晶以后，由于晶格结构的束缚，高分子链的构象不能改变，熵值变小。 （4）拉伸取向：取向以后，高分子链沿外力方向伸展，伸展状态的构象数较少，故熵值变小。 2、在一具有适当交联度软橡皮试条下端掛一砝码（不是过重），达到平衡形变后，升高温度，会观察到什么现象？为什么？ 答：会观察到交联度软橡皮试条回缩。 因为橡胶的模量随温度升高而增高，外力不变，则由状态方程可得出伸长率减少。故升高温度，会观察到交联度软橡皮试条回缩。 五、计算题 1、天然橡胶硫化后，网链平均分子量为6000，密度为0.90g/cm3。如果要把长度10cm，截面积0.26cm2的试样，在25℃下拉长到25cm，问需要多大的力？（R=8.314J/Kmol） 已知：λ＝2.5 ρ＝0.90g/cmT＝298.15K R=8.314J/k·mol σ=?RTmc3?9?102kg/m3 528.314?298.151(???12)?900?(2.5??32)?8.7?10N/m 6000?102.5 ??A0F=?F A0?=22.6 N ?8.7?105?0.26?10?4?22.N 2、 一交联橡胶试片，长2.8cm，宽1.0cm，厚0.2cm，重0.518g，在25℃时，将它拉伸一 倍，测定张力为10N, 估算试样的网链的平均分子量。（R=8.314 J/K·mol） m答：已知：λ＝2 ρ＝V＝0.51g2.8?1.0?0.2cm3?0.925g/cm3?9.25?102kg/m3 T＝298.15K R=8.314J/k·mol σ=σ= 10Ao?RTmc52?1.0?010?4?5.0?10N/m .2?10(???12) ?RT?8.314?298.15(???12)=9.25?105??1.75=8.188kg/mol＝8.188×103g/mol .0?1052?Mc?3、在25℃时，某一硫化橡胶试样，应力为1.5×106N／m2时拉伸比为2.5。试计算该试样1cm3中的网链数。 σ=1.5×106N/m2 λ=2.5 求N1（1cm3） 解：σ＝N1KT(???12) K＝kNA?1.5?106?6.02?10238.314?298.15?(2.5－12)2.58.3146.02?1023 ?? N1＝KT(??1) ?2＝1.56?1026个/m3=1.56×1020个/cm3 4、理想橡胶的应力应变曲线的起始斜率是2.0MPa，要把体积4.0cm3的这种橡胶缓慢可逆 地拉伸到其原来长度的两倍，需要做多少焦耳的功？ 依据：W? 122NkT[?2 ???3] ；当ε很小时，E＝3N1kT ??2E?2?106PaE2.0?1068N?N1V?V??4.0?10?6?3kT3kT3kTW? 1282??1NkT??2??3????kT(22??3)?2.67J2??23kT2?