国 外 对 二 甲 苯 生 产 工 艺
摘要：对二甲苯PX是重要的芳烃产品之一，是二甲苯中用量最大的产品。它主要用于制
备对苯二甲酸PTA以及对苯二甲酸二甲酯DMT，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。对二甲苯还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料，用途十分广泛。我将浅谈从国内外PX生产工艺。
石油二甲苯、煤焦油二甲苯中，都含有相当量的对二甲苯。由于对、间二甲苯的沸点差只有0.75℃，故不能采用精馏分离法，目前国内外研究发展的方法是低温结晶分离法；吸附分离法和络合分离法。低温结晶分离法利用二甲苯异构体的熔点差异进行分离，主要方法为深冷分步结晶，工艺技术成熟，在二甲苯分离中占优势。但此法设备庞大，对二甲苯受共熔点的限制，回收率低，只有60-70%。吸附分离法是70年代发展的新方法，此法比深冷结晶法投资少，生产总成本低，对二甲苯收率高，纯度也高，有可能取代深冷结晶法。
然而单纯的从石油和煤焦油中提取二甲苯已满足不了使用需求。因此甲苯烷基化生产对二甲苯，成为工业生产的一个新方向。原料甲苯在烷基转移反应器中，进行烷基转移反应，生成二甲苯和苯。混合二甲苯在异构化反应器中，使部分间二甲苯异构化生成对二甲苯，反应物在稳定塔中除去轻馏分后与烷基转移工段来的二甲苯混合进入脱C9馏分塔，在塔顶获得对二甲苯含量较高的混合二甲苯，塔釜为C9以上组分。从稳定塔塔顶得到的混合二甲苯进入吸附分离工段，采用非分子筛型固体吸附剂吸附对二甲苯，解吸得纯度高达99.9%的对二甲苯产品，同时副产间二甲苯。此外，还有氟化氢-三氟化硼抽提法。
一、国外深冷结晶法工艺
传统的生产PX 的原料来源主要有催化重整生成油和裂解加氢汽油以及煤焦油副产物, 由于受热力学平衡的限制, 这些原料中的PX 质量分数均不大于24%。为了达到较高的PX 回收率, 结晶过程需要在很低的温度下进行, 深冷结晶工艺便是针对这种低浓度PX 原料所开发的。深冷结晶法通常都采用两级结晶过程, 第1级结晶温度为-62到68℃,分离出85%到90% 的粗对二甲苯, 再通过第2 级重结晶分离出高纯度的对二甲苯。由于混合二甲苯是一个多元体系, 其固液相图十分复杂, 在理论上能形成多个低共熔点, 从而限制了PX 回收率的无限制提高PX的总回收率在冷却到- 65时仅能达到65% 左右,因此深冷结晶法中对二甲苯单程回收率较低, 二甲苯损失量和物料循环量都较大。而且在分离对二甲苯晶体时还需要相应的离心机、回旋过滤器等固液分离设备, 因此深冷结晶法中的设备投资和维护费用均较大。再加上当时的机械制造加工水平相对较低, 自动化控制技术相对落后, 使得深冷结晶工艺中许多设备的可靠性较差, 大型化困难, 结晶过程的维护保养费用较高, 因此深冷结晶法逐渐被后续开发
的模拟移动床吸附分离技术所取代。
二、熔融结晶工艺
2.1 GT-CrystPX工艺
GT-CrystPX 工艺由美国GTC公司与美国Lyondell公司联合开发, 属于对传统深冷结晶过程的改进,只是由于现代加工制造业水平的提高和自动控制系统的应用, 使得该工艺中结晶设备的可靠性和规模得到了很大提高( 相应减少了所需的结晶级数和转动设备数量) , 因而其竞争力也有明显提高。该工艺可以在稀的或富含PX 的进料下操作
2.2 Mobil 工艺
美国Mobil 公司开发的PX 结晶分离工艺与GT-CrystPX 工艺过程几乎完全相同 ,该结晶工
艺由预冷却、结晶、离心分离和产品洗涤4 部分组成,为提高整个过程的PX回收率,可相应增设回收段, 使结晶母液中的PX 进行重结晶以回收, 回收段的结晶级数可根据实际情况和需要达到的PX 回收率采用多级或单级, 各回收段的结晶器结晶温度依次降低, 以获得高的PX 收率。
2.3 BP工艺
英国BP公司开发的PX 结晶分离工艺与前2种结晶工艺基本相同,由结晶段和回收段组成,其适用的原料浓度范围是PX 质量分数至少大于55%到60%, 最好大于60%; 原料在结晶器中的停留时间为0.5到5.0 h, 最佳停留时间为0.5到3.0 h; 结晶温度为-12.3℃ , 最佳结晶温度为-1.1到13.0℃;进料质量分数为90%时,回收率可达91%以上;PX 纯度可达99.8%以上。
2.4 MWB工艺
MWB工艺由瑞士Sulzer公司开发, 采用降膜结晶技术,属于动态层式熔融结晶过程, 目前全世界共有60多套装置在运行。该工艺核心装置是热泵结晶器, 它由提供传热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从结晶器顶部进入,在立管内部形成向下流动的薄膜, 被立管外部的致冷剂冷却后结晶析出,改变致冷剂的温度, 便可进行晶体的发汗、熔化过程。由于将结晶、发汗提纯和产品收集集中在同一台设备中完成, 因此该工艺的流程十分简单, 而且整个过程中除必要的泵阀外没有其他的转动件, 因而设备的维护和保养费用极低。
2.5 PROABD工艺
PROABD工艺由法国John Brown 公司的一个部门BEFS PROKEM 开发,属于静态层式熔融结晶过程(MSC)。该工艺的核心装置是一台专门为对二甲苯回收而设计的结晶器, 该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使结晶固相和液相更好分离的专用内部
构件。结晶温度通常要降低到现有控制条件以下, 以便形成大的结晶, 最后形成一种结晶网或结晶床, 而含杂质的母液靠重力排出。母液可以在现有的吸附装置或结晶装置中回收加工, 或者直接作为混合二甲苯出售。当母液排放完成后, 结晶器内的结晶网就好像传质塔中的填料, 再利用熔融
的纯产品进行洗涤以清除黏附在晶体上的杂质。还可以利用发汗操作进一步提高晶体纯度, 最后将晶体熔融, 并将纯的对二甲苯排到产品罐中。取决于结晶器的设计和静态操作, 形成结晶的对二甲苯纯度甚至可接近100%。
2.6 PX Plus XP工艺
PX Plus XP 工艺由美国UOP公司、Raytheon公司(Badger)和荷兰Niro公司(德国GEA集团)联合开发,该工艺使用立式刮刀结晶器，其特点是使用了Badger/Niro螺杆式洗涤塔( 与离心操作相反)。来自结晶器的晶浆进入到洗涤塔底部, 塔内的螺杆装置推动塔内晶浆向上移动。随着母液被逆流的对二甲苯洗掉, 晶体被压实。晶体在床顶被刮落,并在循环纯二甲苯的顶部流化。形成的晶浆被加热到使晶体熔融, 从熔融器中流出的物流分成2股: 一股是纯的产品, 另一股回流到洗涤塔作洗液。据称,该工艺可得到纯度为99.9% 的对二甲苯, 回收率可达93.5%。
GTC、Mobil公司和BP公司的PX 结晶工艺属于对传统深冷结晶方法的升级,主要由结晶、固液分离、洗涤3部分组成,工艺流程较复杂,但是工艺设备较简单。即以结晶分离为核心, 配以离心分离和晶体洗涤过程,再根据需要配以母液的回收系统以提高PX 的回收率
PROABD 工艺和MWB 工艺属于层式结晶法,无需固液分离步骤, 而且由于能利用晶体的发汗提纯机理,因此所得产品纯度较高,主要用于产品纯度的进一步提高, 通常放在悬浮结晶工艺之后。UOP 公司的结晶工艺属于新型的结晶方法,主要由结晶、洗涤2部分组成,无需固液分离步骤,工艺流程较简单, 但是晶体洗涤塔的设计和操作较困难。
三、吸附分离法
吸附分离法是近三十年才发展起来的一项技术，但己被各国普遍采用。此法最先用于分离对二甲苯，代表性工艺为UOP(美国环球油品公司)的Parex工艺和日本Toray公司的Aromax工艺。因为混合二甲苯中对二甲苯的特殊对称性结构，使得其分子动力学直径相比其它异构体要小一些，这样就可被很多吸附剂选择吸附，从而达到分离的目的。经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度。但现在UOP公司己开发出吸附分离间二甲苯的Sorbex工艺。
2.1 美国环球油品公司UOP，于20世纪60年代推出了Parex工
艺。该工艺由高选择性的吸附剂、脱附剂和模拟移动床分离技术组成/吸附剂采用八面沸石型分子筛。利用分子筛内1nm左右的微孔通道对C8各异构体进行吸附，而微孔对于对二甲苯的吸附能力最强。脱附剂一般采用对二乙苯或甲苯，它们不仅与原料中各个组份互溶，而且与C8芳烃中各组份的沸点相差较大，易于回收利用。模拟移动床技术是Parex工艺的核心，吸附塔进出物料的周期性分配全部通过UOP的专利技术即24通旋转分配阀实现。
2.2 Aromax吸附分离法由日本东丽Toray公司开发，与Parex法极为相似，唯一不同的是吸附器为卧式，由许多分割的小室组成，每个小室都设计有进出口阀门，操作过程中物料与吸附剂在各个小室陆续接触，从而实现了连续的吸附分离。
此外，日本的旭化成公司利用置换色谱原理，用改进的沸石固体吸附剂和特殊的脱附剂开发出能同时分离对二甲苯和乙苯的Asahi法，并已经应用于中试装置。我国从20世纪70年代开始从C8馏分中吸附分离对二甲苯的研究。石油化工科学研究院采用多柱串联流程进行气相吸附分离，已完成中试。据统计，到1992年为止，世界上已有56套Parex工艺装置投入运转，占全世界对二甲苯生产总能力的60%左右，而采用Aromax吸附分离工艺的对二甲苯装置的生产能力也在2×105 t/a 以上。
四、其它工艺
3.1 bil 公司开发出以甲苯和合成气为原料生产对二甲苯工艺，在460℃、0.17 MPa 的条件下，当甲苯转化率为13.6%时，对二甲苯的选择性可以达到88%。由于这种催化剂抑制了MX 和OX 的生成，因而对于只想单独生产对二甲苯的生产厂商具有很好的吸引力。
3.2 Virent 公司使用传统的化工催化工艺，以糖为原料，生产包含苯、甲苯和二甲苯的混合芳烃，然后将混合芳烃进一步加工成对二甲苯，Virent 将以BioFormPX 商标实现商业化,公司预计第一套工业化模的生物基对二甲苯装置将于2015 年投产。
3.3 美国可再生化学品厂商Gevo公司采用独自开发的微生物改性制造工艺，以生物质为原料得到异丁醇，再将其转化为对二甲苯，Gevo正在美国得州一套装置中研究由生物异丁醇制对二甲苯，目标是2014 年实现工业化生产。
结论：结晶法应根据原料PX 浓度选择合适的结晶工艺。低浓度PX 原料宜采用吸附法分离, 而不宜采用传统的深冷结晶工艺分离。高浓度PX 原料宜采用熔融结晶工艺进行分离, 并最好与吸附法进行联合, 以回收母液中的PX, 提高整个工艺的回收率。吸附分离法的优点是可获得高收率(90%)、高纯度(99.5%以上)的对二甲苯或间二甲苯，且处理量较大，吸附剂可循环使循环泵用，适用于大规模生产。