(3)
18．(12分)(2019·泰州一模)工厂化验员检验某含有KBrO3、KBr及惰性物的样品。化验员称取了该固体样品1.000 g，加水溶解后配成100 mL溶液X。
Ⅰ.取25.00 mL溶液X，加入稀硫酸，然后用Na2SO3将BrO3还原为Br； Ⅱ.去除过量的SO3后调至中性；
Ⅲ.加入K2CrO4作指示剂，用0.100 0 mol·LAgNO3标准溶液滴定Br至终点，消耗AgNO3
标准溶液11.25 mL；
Ⅳ.另取25.00 mL溶液X，酸化后加热，再用碱液调至中性，测定过剩Br，消耗上述AgNO3标准溶液3.75 mL。
已知：①25 ℃时，Ag2CrO4(砖红色)的Ksp＝1.12×1010
－15
－12
－
－1
－
2－
－
－
，AgBr(浅黄色)的Ksp＝5.0×
；
－
－
＋
②Ⅳ中酸化时发生反应：BrO3＋5Br＋6H=== 3Br2＋3H2O 请回答：
(1)步骤Ⅰ中，反应的离子方程式为________________________________。
(2)步骤Ⅲ中，滴定终点的现象为_____________________________________________。 (3)步骤Ⅳ中，加热的目的是______________________。
(4)计算试样中KBrO3质量分数。(写出计算过程，结果保留3位有效数字)
解析：(1)步骤Ⅰ中，“加入稀硫酸，然后用Na2SO3将BrO3还原为Br”，SO3 是还原剂，其氧化产物是SO4 ，BrO3是氧化剂，还原产物是Br，根据化合价升降总数相等和原子守恒配平，其反应的离子方程式为3SO3 ＋BrO3===Br＋3SO4 。
(2)步骤Ⅲ中，待测溶液中的Br与标准溶液反应：Ag＋Br===AgBr↓，生成浅黄色沉淀，当Br耗尽，再加一滴AgNO3标准溶液即发生2Ag＋CrO4 ===Ag2CrO4↓，产生砖红色沉淀，即表示达到滴定终点。
(3)步骤Ⅳ中，酸化时使KBrO3与KBr反应：BrO3＋5Br＋6H=== 3Br2＋3H2O，再测定剩余的Br，而溶液中溶解的Br2会干扰Br的测定，通过加热让Br2挥发而除去。所以加热的目的是除去溶解在溶液中的Br2(或使Br2挥发)。
答案：(1)3SO3＋BrO3===Br＋3SO4
(2)当滴入最后一滴AgNO3溶液时，产生砖红色沉淀 (3)除去溶解在溶液中的Br2(或使Br2挥发)
(4)第一次所取25.00 mL溶液中，n(Br)总＝n(AgBr)＝0.100 0 mol·L×11.25×10
－3
－
－1
2－
－
－
2－
－
－
－
－
＋
－
＋
2－
－
＋
－
2－
－
－
2－
2－
－
－
－
－
2－
L＝1.125×10 mol，
所以，n(BrO3)＋n(Br)＝n(Br)总＝1.125×10 mol；
第二次所取25.00 mL溶液，加酸反应后，n(Br)余＝0.100 0 mol·L× 3.75×10 L
－
－1
－3
－
－
－
－3
－3
＝3.75×10 mol，
由步骤Ⅳ可知，BrO3～5Br
11－－－－3－4
所以，n(BrO3)＝×[n(Br)总－n(Br)余]＝×(1.125×10 mol－3.75×10 mol)＝
661.25×10 mol；由1 g样品配成100 mL溶液，且每次实验取的是25 mL，所以，w(KBrO3)1.25×10 mol×4×167 g·mol
＝×100%＝8.35%。
1.000 g
19．(15分)(2019·南京、盐城一模)以SO2、软锰矿(主要成分MnO2，少量Fe、Al、Ca及Pb的化合物等)、氨水及净化剂等为原料可制备MnSO4溶液和Mn3O4，主要实验步骤如下：
步骤Ⅰ：如图1所示装置，将SO2通入装置B中的软锰矿浆液中(MnO2＋SO2===MnSO4)。
－4
－1
－4
－
－
－4
步骤Ⅱ：充分反应后，在不断搅拌下依次向三口烧瓶中加入适量纯净的MnO2、MnCO3，最后加入适量Na2S沉铅等重金属。
步骤Ⅲ：过滤得MnSO4溶液。
(1)装置A用于制取SO2，反应的化学方程式为_________________________________。 (2)装置B中反应需控制在90～100 ℃，适宜的加热方式是________________。 (3)装置C的作用是____________________________。
(4)“步骤Ⅱ”中加入纯净MnO2的目的是____________________________，用MnCO3调节溶液pH时，需调节溶液pH范围为________________(该实验条件下，部分金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH如下)。
金属离子 开始沉淀pH 沉淀完全pH
△
(5)已知：①用空气氧化Mn(OH)2浊液可制备Mn3O4[6Mn(OH)2＋O2=====2Mn3O4＋6H2O]，主要副产物为MnOOH；反应温度和溶液pH对产品中Mn的质量分数的影响分别如图2、图3所示：
Fe 7.04 9.18 2＋Fe 1.87 3.27 3＋Al 3.32 4.9 3＋Mn 7.56 10.2 2＋
②反应温度超过80 ℃时，Mn3O4产率开始降低。
③Mn(OH)2是白色沉淀，Mn3O4呈黑色；Mn3O4、MnOOH中锰的质量分数理论值依次为72.03%、62.5%。
请补充完整由步骤Ⅲ得到的MnSO4溶液，并用氨水等制备较纯净的Mn3O4的实验方案：__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________，
真空干燥6小时得产品Mn3O4。
解析：(1)实验室用Na2SO3 和较浓H2SO4反应制取SO2，反应方程式为Na2SO3＋H2SO4===Na2SO4＋SO2↑＋H2O；(2)水浴加热的优点就是能均匀受热，便于控制温度，因此反应需控制在90～100 ℃，适宜的加热方式用90～100 ℃的水浴加热；(3)SO2有毒，为防止污染环境，烧杯中盛放NaOH溶液来吸收未反应的SO2；(4)加入纯净MnO2的目的是将 Fe氧化为Fe，便于除去；用MnCO3调节溶液pH时，需调节溶液pH范围为4.9＜pH＜7.56，这样可以除去溶液中的Fe和Al，而Mn不沉淀；(5)Mn3O4、MnOOH中锰的质量分数理论值依次为72.03%、62.5%，因此产物中Mn的质量分数越接近72.03%，Mn3O4含量就越高，因此控制温度在60～80 ℃，pH在8～9。故由MnSO4溶液，并用氨水等制备较纯净的Mn3O4的实验方案如下：将滤液加热并保温在60～80 ℃，用氨水调节溶液pH并维持在8～9，在不断搅拌下，边通空气边滴加氨水，至有大量黑色沉淀时，静置，在上层清液再滴加氨水至无沉淀，过滤，用去离子水洗涤沉淀直至过滤液中检不出SO4。
答案：(1)Na2SO3＋H2SO4===Na2SO4＋SO2↑＋H2O (2)用90～100 ℃的水浴加热 (3)吸收未反应的SO2
(4)将Fe氧化为Fe 4.9＜pH＜7.56
(5)将滤液加热并保温在60～80 ℃，用氨水调节溶液pH并维持在8～9，在不断搅拌下，
2＋
3＋
2－
3＋
3＋
2＋
2＋
3＋