第1章 MXene的制备

1.1 MXene制备的研究历程

MXenes的历史是很短暂的。2011年，美国德雷赛尔大学的材料学教授Yury Gogotsi和MichelW. Barsoum在锂离子电池阳极材料研究中，标准的石墨阳极板才被制备成功。这个小组在早期的研究工作中，筛选出一组导电性强的碳化物和氮化物作为备选材料，这些化合物被认为具有MAX晶体结构，（M为前过渡金属，A象征Al和Si等主族元素，X表示C或N）。

德雷赛尔大学的研究团队利用高浓度氢氟酸处理Ti3AlC2和其他MAX晶体，选择性地将起始物质中的一部分原子移除，目的是在阳极点阵中为Li+创造足够的空间，以便于其在电池充放电过程中嵌入或脱嵌。该项研究相当成功，获得了在电池性能测试中表现出优异电化学活性的材料。但是该研究小组得到的结果远远超过他们原先的设想。研究人员惊讶地发现，氢氟酸将Al层（MAX中的Al）完全移除，MAX晶体变为具有微观二维结构的Ti3C。该二维材料具有类石墨烯结构，受此启发，研究人员将其命名为MXenes。随后的几个月内，他们发现利用氢氟酸，可以将一系列化合物转变为二维材料，如Ti2AlC、Ta4AlC3、（Ti0.5Nb0.5）（V0.5Cr0.5）3AlC2和2AlC、

Ti3AlCN等。类似研究在全球迅速蔓延，高特斯认为

这要部分归功于石墨烯的普及。MXenes掀起了二维材料的研究热潮，研究人员热情高涨，因为他们看到，作为材料科学中的一个全新领域，MXenes的潜力不断涌现。这种热情在高特斯和巴?莎姆的团队尤其明显，其研究进程极为迅速，在几个星期内就发表了若干篇论文。这些研究有共同的主题——简单的制备方法和不断增加的MXenes产品。Gogotsi团队还设计了一种制备MXene-碳纳米管复合薄膜的方法，与聚合物复合材料类似，碳纳米管复合材料为强度较高的挠性薄膜，具有交替出现的层状结构。在MXene层之间插入聚合物或碳纳米管可使电解离子更易扩散，这对柔性储能应用非常关键。与聚合物相比，碳纳米管也可使

3

电子来回穿梭。初步测试表明，MXene-碳纳米管薄膜的性能与超级电容器电极类似，在10000个充放电周期内性能保持稳定，没有发生下降。在另一篇最近才发表的论文中，Gogotsi研究小组报道了一种更加简单和安全的MXene薄膜制备方法。该研究表明，目前为止制备MXenes所用的危险化学品———浓氢氟酸，可被氟化锂和浓盐酸的混合溶液代替。所得材料的可塑性堪比黏土，可做成导电薄膜或任意形状的固体

在该领域的早期研究中，分离出的MXene板为纳米尺度的薄片，其横向尺寸达到几微米。尽管颗粒状或粉末状形式的MXenes材料具有特定的性能，但是粉末材料的功能和处理方式均有限。因此，高特斯团队研发了一种真空抽滤法，将薄片融合成为独立的、宏观可见的薄膜。他们还设计了制备MXene聚合物复合材料的流程，利用MXenes制备具有商业价值的材料。总的来说，MXenes薄膜柔软可折叠，具有一定的强度，可反复处理而结构保持完整。

同时，它们具有导电性、亲水性，并且在水中高度稳定。在其他的研究成果中，研究人员观察到，纯MXene薄膜的导电性和电荷存储能力高于石墨烯和碳纳米管纸。另外，一些聚合物如聚乙烯醇（PVA）可与研究最普遍的MXene-Ti3C2紧密结合，形成MXene-PVA-MXene交替出现的层状结构材料，该复合材料的强度可达纯MXene薄膜强度的400%。Gogotsi团队还设计了一种制备MXene-碳纳米管复合薄膜的方法，与聚合物复合材料类似，碳纳米管复合材料为强度较高的挠性薄膜，具有交替出现的层状结构错误！未找到引用源。。在MXene层之间插入聚合物或碳纳米管可使电解离子更易扩散，这对柔性储能应用非常关键。与聚合物相比，碳纳米管也可使电子来回穿梭。初步测试表明，MXene碳纳米管薄膜的性能与超级电容器电极类似，在10000个充放电周期内性能保持稳定，没有发生下降。在另一篇最近才发表的论文中，Gogotsi研究小组报道了一种更加简单和安全的MXene薄膜制备方法。

1.2 Mxene的制备

目前，MXene主要是通过室温下氢氟酸溶液剥蚀母体MAX相而获得，制备MXene最常用的方法是利用高浓度氢氟酸化学剥离MAX相。在MAX的晶体结构中，M-X键主要是共价键与离子键，结合键的强度很高；M-A键及A-A键有较多的金属键成分，相对较弱。因此，A层原子反应活性也最高。有关研究表明，

4

MAX相的化学反应活性强烈地依赖于A原子的化学活性，并随着MX层厚度的增加而降低。到目前为止，只有以Al为A元素的MAX相可被成功剥离。最常见的MAX相Ti3SiC2，却无法成功剥离出大量的二维晶体。虽然理论上X=N的MXene（二维氮化物）可以存在，但是目前还没有在实验室合成这种材料。所有已合成的MXene都含C，均是二维碳化物或者碳氮化合物。采用HF刻蚀法只能获得表面带有F、OH等官能团的MXene，并不能得到纯净的MXene，这有可能导致其性能发生改变。虽然理论上X = N的MXene（二维氮化物）可以存在，但是目前还没有在实验室合成这种材料。所有已合成的MXene都含C，均是二维碳化物或者碳氮化合物。采用HF刻蚀法只能获得表面带有F、OH等官能团的MXene，并不能得到纯净的MXene，这有可能导致其性能发生改变。而且HF的浓度、反应时间和温度由于高浓度的氢氟酸毒性大、腐蚀性极强，使上述制备方法具有危险性。最近研究发现，NH4HF2可以剥蚀外延生长的Ti3AlC2片制备Ti3C2，一定程度上降低了实验操作的危险性。目前只有含铝的MAX相可以被氢氟酸剥蚀，用于制备MXene，而理论计算预测含铊或含铟MAX相更易于被氢氟酸剥蚀。除了Ti3CNTx，氮化物MXene尚没有制备出来，可以推测Mn+1Nn没有Mn+1Cn稳定，Ivanovskii等利用第一性原理证明了这一观点。浓度、温度和反应时间对MXene的制备具有重要的影响作用。

在MAX相剥离的过程中，首先将MAX相粉末放入HF溶液中，搅拌，离心浓缩，然后用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值达在4～6之间。经过这一处理，浓密的MAX相颗粒（肉眼看不到）转化成一种类似于手风琴的折叠式的类石墨结构（如图2.1）。接着，我们将这些堆放的粒子归结为多分子层的，或者是ML-MXene。当堆放的层数少于5层时，他们将被定义为少层的FL-Mxene。考虑到表面很多化学物质仍然暴露出来，所以还是比较需要总结性的标签的。在里用Mn+1XnTx来表示，其中T代表表面官能团（OH、F、O、H等）。

当MAX粉末完全转化成MXene的时候，其他的表征都不改变，只有XRD图谱中（000l）峰会弱化或者消失，在M2X中尤为明显。而且[000l]峰不仅会变宽，还会降低。如果[0001]这个位置的峰消失了，那么XRD的峰也就没什么指望了。图3（b）为剥离后的Nb2AlC的典型的[000l]峰位。特别需要说明的是图3（b）中是将样品置于450 MPa下所产生的，因为在这个压强下，峰的强度会

5

增强。以此类推，因为剥离出的粉末强度会变弱，而且单单凭借XRD数据是不足以反应样品中没反应的那部分。相反的是光谱中的散射数据可以用来判断A:M原子比。在完全转化的过程中，这个比例是小到可以忽略掉的。然而这个方法却有点过高估计了MAX相的浓缩度，如果在清洗的过程中没有完全将剥离出的部分清洗干净，除了表面的MAX外，还有A成分在MXene中。

表1.1总结了合成各种MXene所需要的HF腐蚀条件，连同C晶格参数以及相应的MAX阶段C晶格参数。该MXene收益率定义为HF处理后粉体粉末的重量除以60-100％浓度的的HF的变化量。Al的原子量接近在原子团（OH）2的量。如果两个被互换并且观察到的所得MXenes重量减少，并未完全溶解。那么，两个表面基团原子是合理的，因为在MAX阶段一个Al层粘合两个Mn+（每个Al层共享由两个Mn+1Xn层），所以溶解的Al终止每个MXene层的表面上。剥离所需时间与充分转换给定的MAX粉溶解时间以及其颗粒大小，时间，温度，和HF的浓度有关。控制蚀刻条件是实现高产量和MAX的完全转化成MXene的重要环节。

表1.1. MAX合成MXene工艺条件和合成C-晶格参数以及MAX阶段的C值

MAX相 结构

MAX相

MXene

侵蚀条件 HF浓度

211

Ti2AlC

Ti2CTx

10

时间/h 10

C晶格参数，A

MAX MXene 13.6

15.04

参

考文献 错误！未找到引用源。 错误！未找到引用源。

V2AlC V2CT 50

81

）

13.13 23.96

6