1章
思 考 题
1.1 什么是同系列与同分异构现象？ 1.2 什么叫诱导效应？
1.3 影响有机化学反应活性的主要因素有哪些？
1.4 在沸点、熔点和溶解度方面，有机化合物和无机盐有哪些差别？
1.5 正丁醇的沸点(118℃)比它的同分异构体乙醚的沸点(34℃)高得多，但这两个化合物在水中的溶解度却相同(每100克水溶解8克)，怎样说明这些事实？ 1.6根据共价键的断裂方式推测反应机理的可能类型有哪些？ 解 答
1.1 答：具有同一个分子结构通式，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。
1.2 答：因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方面偏移的效应叫诱导效应。
1.3 答：影响有机化学反应活性的因素主要有三个：底物（反应物）的结构和特性，进攻试剂的性质和反应环境条件（温度、压强、溶剂、反应时间等）。
1.4 答：有机物的沸点、熔点比无机盐低。在水中的溶解度比无机盐小。
1.5 答：溶解度跟有机物和水分子间形成的氢键有关，因二者和水解都能形成氢键，而沸点与同种物质分子间氢键有关，正丁醇分子间能形成氢键，乙醚分子间不能形成氢键。 1.6 答：自由基反应和离子型的反应。
习 题
1.1 用系统命名法命名下列化合物。
OHOH(1) (2)
CH3CH2CHCHCHOHCH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH2CH3CH3Cl
(3)
CH3CH2OHCHCHCHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3(4)
CH3CH2CH2CH3CHCHCH2CHOCH3 (6)
COOHCH3NH2
(5)
COOHCH3CH3
(8)
(7)
COOHNH2NO2COOH
(10)
NO2NH2
(9)
COOHCH3
(11)
COOH(12) NH2
CH3
(13)
H2NSO3HClCH3(14) EtMeCCn-Bun-Pr
1.2 写出下列化合物的结构式。
（1）4-乙基-4-氯-己酸-4-甲基戊酯（碳的号序）
（2）N-（2-氨基丁基）-4-甲氧基苯胺（胺---氨的氢被烃取代） （3）2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2庚烯 （4）3-（1-甲基-8氨基-2-萘基）丁酸
1.3 写出的（1）CH4O （2）CH2O （3）CH2O2 （4）CH5N （5）CH2Br可能结构式并指出上述每一结构式中的官能团。
1.4 下列化合物有无极矩？如有指出其方向。
（a）CH2Cl2 （b）CH3Cl （c）CH3OH （d）CF2Cl2
H3CCCCH3Cl (g)C2H5OH (e) CH3CH2Br (f) Cl1.5 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ都是NH3的衍生物，存在于某些鱼的分解产物中。预测这三者中哪一个在水中的溶解度最小？
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N Ⅰ Ⅱ Ⅲ 1.6 写出下列各化合物构型异构体。 (1) (2) n-BuEtn-BuEtCCHCCMe
(4)
i-PrPhCCH3CCCCH3CH3COOHMe
(3)
CH3HOOC
(5)
COOH
(6) H3CCClCCl CH3CH3
1.7 将下列化合物按酸性强弱排列成序
(1)CH3COOH (2)CH3OCH2COOH(3)FCH2COOH(4) (CH3)2NCH2COOH
习题解析
1.1 答：（1）6-甲基-4,5-辛二醇 （2）3-甲基-5氯-4-壬醇 （3）3-甲基-5丙基-4-壬醇 （4）4-甲基-3-乙基-已醛 （5）2,4-二甲苯甲酸
（6）2-甲基-4-氨基苯甲酸 （7）2-氨基-4-硝基苯甲酸 （8）4-硝基苯甲酸 （9）3-甲基苯甲酸 （10）环已胺
（11）2-环已烯甲酸
+ （12）4-甲基环已胺
（13）4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸 （14）3-甲基-4-丙基-3-辛烯 1.2 答：
1.3 答：
1.4 答：
1.5 答：
(CH3)3N的溶解度最小，原因：N原子上三个甲基的位阻效应使与H2O分子的氢键不
易形成，而引起溶解度减小。 1.6 答：
1.7 答：
（4）>（3）>（2）>（1）
2章
思 考 题
2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。 2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。 2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：
（1）甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反应。
（2）将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。 （3）将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合，不发生氯化反应。 （4）将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。
（5）甲烷和氯气在光照下起反应时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。 2.4 3-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？
2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。 2.6 找出下列化合物的对称中心.
(1)乙烷的交叉式构象 (2)丁烷的反交叉式构象 (3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)
(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。
2.7 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释一倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释一倍后旋光度是多少?
2.8 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为 、 、 ，其稳定性 ＞ ＞ , 所以反应速度是 ＞ ＞ 。 解 答
2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的?轨道与π轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，?键向π键提供电子，使体系稳定性提高。它分为?-p和 ?-π超共轭。超共轭效应比共轭效应小。 2.2 答： 异构现象 异同点 举 例 分了中原互相联结的方构造异构 式和次序不同 1. 碳链异构 碳链不同 CH3CH2CH2CH3和CH3CHCH3CH3CH3CH3OH和OHOH CH32. 位置异构 取代基在碳链或环上的位置不同 3.官能团异构 立体异构 官能团不同 分子中原子在空间 CH3CH2OH和CH3OCH3CH3 CH3CH3HCCCC和HHHCH3
2.3 答：（1）无引发剂自由基产生
（2）光照射，产生Cl·，氯自由基非常活泼与甲烷立即反应。 （3）所生成的Cl·重新变为Cl2，失去活性。
（4）光照射，CH4不能生成自由基，不能与Cl2在黑暗中反应。 （5）自由基具有连锁反应。 2.4 答：
2.5 答：
2.6 答：（略）
2.7 答：+ 5o，-175o 2.8 答：
习 题
2.1 试写出下列化合物的构造式： (１)２,３-二甲基己烷 (２)２,４-二甲基-４-乙基辛烷 (3)4-甲基-2-戊炔
(4) 甲基异丙基叔丁基甲烷 (5)乙基异丙基乙炔 (6)3-乙基-3-戊烯-1-炔 2.2 用不同符号标出下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子:
CH3CH3⑴、CH3CHCH2CCCH2CH3 ⑵、CH3CH(CH3)CH2C(CH3)2CH(CH3)CH2CH3CH2CH3CH3CH3
2.3 不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。 (1) 2,3-二甲基戊烷 (２)正庚烷 (３)2,4-二甲基庚烷 (4)正戊烷 (５)3-甲基己烷
2.4 作出下列各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并用纽曼投影式表示出能峰、能谷的构象
⑴CCl3CCl3 ⑵C(CH3)C(CH3)3 ⑶ CH3CCl2CH3
2.5 如何实现下列转变？（乙炔的一烷基取代物和氨基钠作用时，它的叁键碳上的氢原子也可以被钠原子取代）
(1) (2) (3) (4) (5)(6) (7) (8) (9) (10)(11)CH3CH2CH2CHCH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHBrCH3CH3CH2C(CH3)CH3CH2C(CH3)丙烷环己烯1 - 己炔乙炔及其他原料CH2CH21 - 丁烯丙基环己烷1，4 - 壬二烯(Z) - 4 - 十三碳烯(雌性苍蝇的性诱引 素)CH2CH3CH2CH2CCH3CH2CH2CCCH2CH3CHCH3CH2CH2CH2COCH3癸烷CH3CH2CH2BrCH3CH2C(CH3)2OCH3CH3CH2CH(CH3)CH2OCH32.6 用纽曼投影式写出1,2-二氯乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。
某烷烃的相对分子质量为72，氯化时，(1)只得一种一氯代产物；(2)得三种氯代物； (3)得四种一氯代产物；(4)只有两种二氯衍生物。分别写出这些烷烃的构造式。 2.7 试将下列烷基自由基按稳定性大小排列成序。
(1)·CH3 (2) ·CH(CH2CH3 )2 (3) ·CH2CH2CH2CH3 (4) ·C(CH3 )3 2.8 2,4-己二烯CH3CH=CH—CH=CHCH3是否有顺反异构现象？如有，写出它们的所有 顺反异构体，并以顺反和E—Z两种方法命名之。
2.9 2-甲基-2-戊烯分别在下列条件下发生反应，试写出各反应的主要产物。
(1)H2/Pd—C (2)HOBr(Br2+H2O)羟基加在连有较少氢原子的双键碳上 (3)O3, 锌粉-醋酸溶液
(4)Cl2(低温) (5)B2H6 / NaOH-H2O2 （与马氏规则相反） (6)稀冷KMnO4 (7)HBr / 过氧化物
2.10 试以反应历程解释下列反应结果。
(CH3)3CCHCH2H△(CH3)3CCH(OH)CH3+(CH3)2C(OH)CH(CH3)2
2.11 试给出经臭氧化、锌粉水解后生成下列产物的烯烃的结构。
O(1)CH3CHO和HCHO(3)CH3CHO ,CH3CH3(2)CH3CH2CCH3 和CH3 CH2CHOCO 和 CH2CHOCHO
这些烯烃如分别用酸性高锰酸钾溶液氧化将生成什么产物？
2.12 试以反应式表示以丙烯为原料，并选用必要的无机试剂制备下列化合物。 (1) 2-溴丙烷 (2)1-溴丙烷 (3)异丙醇 (4)正丙醇 (5)1,2,3-三氯丙烷 (6)聚丙烯腈 (7)环氧氯丙烷 2.13 某化合物(A)，分子式为C10H18，经催化加氢得到化合物(B)，(B)的分子式为C10H22。
OCH3CCH3CH3OCCH2CH2OCOHCH3OCOH
化合物(A)和过量高锰酸钾溶液作用，得到如上三个化合物：写出化合物(A)的构造式。
2.14 某化合物催化加氢，能吸收一分子氢，与过量酸性的高锰酸钾溶液作用则生成乙酸 (CH3COOH)。 写出该化合物可能的构造式。
2.15 某化合物分子式为C8H16。它可以使溴水褪色，也可溶于浓硫酸。经臭氧化反应并在锌粉存在下水解,只得到一种产物丁酮 (CH3COCH2CH3)。写出该烯烃可能的构造式
2.16 某烯烃经催化加氢得到2-甲基丁烷。加HCl可得2-甲基-2-氯丁烷。如经臭氧化并在锌粉存在下水解, 可得丙酮(CH3COCH3)和乙醛(CH3CHO)。 写出该烯烃的构造式以及各步反应式。
2.17 写出1-戊炔与下列试剂作用的反应式。
(1)热KMnO4溶液 (2)H2 / Pt (3)过量Br2/CCl4，低温 (4)AgNO3氨溶液 (5)Cu2Cl2氨溶液 (6)H2SO4，H2O，Hg2+ 2.18 完成下列反应式。
热KMnO4溶液??Br2/CCl4?2 KOH?H2/Pd - BaSO4 ， 喹啉CH3CCCH3H2SO4 , H2O , Hg2AgNO3氨溶液[ ]??
2.19 以反应式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成下列化合物。 (1)丙酮 (2)1-溴丙烷 (3)丙醇 (4)正已烷 (5)2,2-二溴丙烷
2.20 完成下列反应式。
△CH2CHCHCH2(1)+CH2CHCHOOCHCHCOCCHCN(2)(3) (4)CH2CHCHCH2++聚合△△CH2CH2CHCClCHCHCH2CH2CH2
2.21 指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。
COOC2H5COOC2H5(1)(2)(3)CH3
2.22 以反应式表示以乙炔为原料，并可选用必要的无机试剂合成下列化合物。
(1)CH3CH2CH(OH)CH3 (2) CH3CH2CBr2CH3 (3) CH3CH2CH2CH2Br 2.23 用化学方法区别下列各组化合物。
(1)丙烷、丙烯和丙炔 (2) CH3CH2CH2C≡CH和CH3CH2―C≡C―CH3 2.24 试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂质除去。
(1)除去粗乙烷气体中少量的乙炔 (2)除去粗乙烯气体中少量的乙炔
2.25 (1)1, 3-丁二烯和HBr的1, 2-加成和1, 4-加成，哪个速度快？为什么？ （1）为什么1, 4-加成产物比1, 2-加成产物稳定？ 2.26 以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物。
ClCN(1)O(2)O(3)Cl2
.27下列化合物各有多少种立体异构体？
(1)BrCH3CHBrBrCHClCHBrCHBrCH3CH3(2)BrCH3CHBrCH3CHOHCHOHCHCH3BrCHC2H5(3)CH3CHOH (4) (5) (7)CH3CH(6) (8)CH3CH3CH9OH)CH(OH)COOH (9)1 ，? - 3甲基环戊烷
2.28下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体？
β - 氯丙醛CH34庚二烯3 ，? - BrHCH3OHOH和HHHBrClBrCH4(1)HHBrCH3和BrHH(2)CH3BrH(3)CH3和CH3BrHC2H5CH3HBrCHCH3CH3 (4)CH3和ClBr和CH3 (5)C2H5HBrHCH3Br(6)HBrC和 ( R, S) -23 2,3 - 二溴丁烷
2.29某醇C5H10O(A)具有旋光性。催化加氢后，生成的醇C5H12O(B)没有旋光性。试 写出(A)和(B)的结构式。
2.30开链化合物(A)和(B)的分子式都是C7H14。它们都具有旋光性，且旋光方向相同。 分别催化加氢后都得到(C)，(C)也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构。
2.31 推测下列反应的机理。 (1)(CH3)2CCH2Cl2+ (2)C5H11CHCH2CH2C(CH3)CH2Cl+HCl(CH3)3COHC5H11CH(OCH3)CH2Cl + (提示 : (CH3)3COCl的作用与HOCl相似)
2.32 一旋光化合物C8H12(A)，用铂催化剂加氢得到没有手性的化合物C8H18(B)，(A)用 Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8H14(C)，但用金属钠在液氨中还原得到另一个没
有手性的化合物C8H14(D)。试推测(A)的结构。
习题解析 2.1
CH3OH , HCl
2.2 答：
2.3 解：烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高，相对分子质量相同时，支链越多，沸点越低，顺序：（3）>（2）>（1）>（5）>（4） 2.4 解：（略） 2.5
2.6 答：（1）最稳定构象：图略（全交叉式），最不稳定构象：图略（全重叠式） （2）设该烷烃的分子式为
CxH2x?2，则
2.7 答：（4）>（2）>（3）>（1）
2.8 答：有顺反异构现象，即
2.9 解：
2.10 答：主要是因为中间经历了碳正离子重排历程。
2.11 答：
以上烯烃如用酸性KMnO4溶液氧化，则醛被继续氧化成羧酸，酮不变。 2.12 答：
2.13
2.14 答：构造式为 CH3CH = CHCH3 2.15
2.16
2.17 解：（1）热KMnO4试液
2.18
2.19
2.20
2.21
2.22
2.23
2.24 解（1）将乙烷气体通入Cu(NH3)2Cl溶液中洗涤可除去乙炔。 （2）同上
2.25 解（1）1,2-加成快，因为该反应中间体与Br-反应生成1,2-加成产物所需的活化能较低。
（2）因为1,4-加成产物超共轭效应化,12-加成产物大，故比1,2-加成产物稳定。 2.26
2.27
(9) 2个
2.28 解（1）对映体 （2）（略） （3）非对映体 （4）对映体
（5）同一化合物，[都为(S,S)型] （6）对映体 2.29
2.30
2.31
2.32
CH3(C)HHCCHCCCHCH3HCH3
(D) 3章
思 考 题
1、 什么叫张力能和角张力能？
2、 试举例说明桥环化合物和螺环化合物的命名规则。
3、 在烷烃和环戊烷或更大的环烷烃中，每一个 ―CH2―单位的燃烧热约为664.0kJ·mol-1。对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1和682.4。试解释这些值的差别。
4、 举例说明环丙烷化合物的不稳定性。 5、 什么是直立键和平伏键？ 解 答
1、答：环的实际角度与碳原子正四面体所需要的角度不一致，导致分子的热力学能高于正常烷烃的热力学能，这种高出的能量叫张力能。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所以叫张角张力。 2、答：命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺”。再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号内，数字用圆点分开。例如
CH354315-甲基螺[2,4]庚烷2HCH3CCCH3CHHHCCHCH267
命名桥环化合物时，根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“双环”，
再把各“桥”所含碳原子的数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。注意编号顺序。例如
876531428,8-二甲基双环[3,2,1]辛烷
3.3 答：环烷烃越不稳定，其燃烧热越大。这里环丙烷的张力最大，所以燃烧热最大。环丁烷的张力比环丙烷小，比环戊烷要大，所以其燃烧热值也居中，而环戊烷基本上无张力，
所以燃烧热与烷烃的很相近。
3.4 答：环丙烷的张力最大，容易加氢、加卤素、加卤化氢等得到相应的开环产物。 3.5 答：在环已烷的构象中，每个碳原子上的两个碳氢键，可以分为两类：一类是垂直于碳环所在的平面，称为直立键(a键)。另一类是大体平行碳环的平面，称为“平伏键”(e键)。
习 题
3.1 写出下列化合物的结构式。
(1) 1, 1-二乙基环庚烷 (2) 2, 3-二甲基环己烯 (3) 1-环已烯基环已烯 (4) 双环[4.4.0]癸烷 (5) 双环[3.2.1]辛烷 (6) 螺[4.5]-6-癸烯 (7) 3-甲基-1，4-环已二烯 3.2 命名下列各化合物
CH3(1)CHCH3 (5)CH3(6)CH3CH3CH3CH3CH3 (7)CH3CH2CH3(2)CHCH2(3) (4)
3.3 写出分子式为C5H10的环烷烃的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名它们。
3.4 写出下列化合物最稳定的构象的透视式。
(1) 异丙基环已烷 (2) 顺-1-甲基-2-异丙基环已烷 (3) 反-1-甲基-2-异丙基环已烷 (4) 反-1-乙基-3-叔丁基环已烷
(5)CH3CH3(6) (7)C(CH3)3
(9)(10) (8)
(提示：先写出中间的一个环的构象。)
3.5 1, 3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生下列反应：
(1) 催化加氢后生成乙基环已烷； (2)和溴作用可加四个溴原子；
(3) 用过量的KMnO4氧化, 能生成β-羧基已二酸(HOOCCH2CH(COOH)CH2CH2COOH)。 根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。
3.6下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体结构式。
(1)CHCH3(2)CH3CH3(4)CH3CH3 (5)ClCHCHCH3Cl(6)ClClCHC(CH3)2(3)CH3
3.7 某烃(A)，经臭氧化并在Zn粉存在下水解，只得到一种产物2,5-已二酮
O CH3COCH2CH2CCH3，试写出该烃可能的构造式。
3.8完成下列反应式。
H2/Ni(1)CH3Br2HIH2CH3(3)Br2?O3HBr??????H2O/Zn? (4)CH2CHCN2Br2CH2CH??COOC2H5?(2)CH3+Br2光?
3.9分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应:
(1) 三个异构体都能与溴反应,对于等摩尔的样品而言,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2倍。
(2) 三者都能和HCl发生反应，而(B)和(C)在Hg2+催化下和HCl作用得到的是同一种产物。
(3) (B)和(C)能迅速地和含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物。 (4) (B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。
试推测化合物(A), (B)和(C)的结构, 并写出有关反应式。
习题解析 3.1
3.2 解（1）1-甲基-3-异丙基-环已烯 （2）1-甲基-4-乙烯基-1.3-环已二烯 （3）1,3,5-环已三烯 （4）螺[2,5]-4-辛烯 （5）双环[2.2.2]-2-辛烯
（6）3,7,7-二甲基-4-乙基环戊烷 （7）1,2-二甲基-4-乙基环戊烷 3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
解
3.8
H2
BrBr2Br(3)O3OOOH2O/ZnOCHOCH3BrHBr
3.9
4章 思考题
4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?
4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。 4.3 解释定位效应。
4.4 共振论对于共振结构式有何规定？ 4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。
4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。
4.7 用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。 4.8 回答下列问题。
(1) 环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。
(2) 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8
a 、它应具有什么样的结构?
b、 金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?
解 答 4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物； （2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物； （3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。
4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即 （1）邻、对位定位基，如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。
（2）间位定位基，如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。
（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。
4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。 当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时，能更好地使中间体δ络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。
间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体?络合物更不稳定，但它连在间位时，使?络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。
卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。 4.4 答：（1）共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系
(CH2?CH?OH???CH3CH?O)。
（2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。
（3）中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。
4.5 答：芳香亲电取代反应主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下：
通常形成?络合物这步是反应速度的决定步骤。?络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反应）要快，从而得到取代产物。
4.6 答：对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。即稳定性：
NO2CH34.7 答：p-NO2-C6H4CH3的极性大于甲苯，使更易溶于K2CrO7+H+体系中
发生氧化反应，故有较好的产率。 4.8 答：（1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大π键，无芳香性。环上的4个碳原子不等同。
习 题
4.1 写出分子式为C9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之。 4.2 写出下列化合物的构造式。
（1）对二硝基苯 （2）间溴硝基苯 （3） 1,3,5-三甲苯 （4） 对碘苄氯
（5）邻羟基苯甲酸 （6）邻溴苯酚 （7）3,5-二氨基苯磺酸 (8) 2,4,6-三硝基甲苯
（9）3,5-二甲基苯乙烯 （10）3-丙基邻二甲苯 （11）2,3-二甲基-1-苯基己烯 （12）3-苯基-1-丙炔 （13）邻硝基苯甲醛 （14）3-羟基-5-碘苯乙酸 （15）对亚硝基溴苯 （16）间甲苯酚 4.3 用化学方法区别各组下列化合物。
(1),CH2CH3,,CHCH2,CCH(2)
4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。 （1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯 （2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯
（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯 (4) 氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯
4.5把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序：
CH3(1)ABNH2(2)ABCCClDOCCH3OHENO2DNHCCH3O
4.6以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）： （1）C6H5COOH （2）C6H5NHCOCH3 （3）C6H5C2H5 （4）邻甲苯磺酸
（5）C6H5Cl （6）o-C6H4(OCH3)COOH（7）р-CH3C6H4COCH3（8）对甲苯酚 （9）m-C6H4(OCH3)2 (10) m-C6H4(NO2)COOH (11) o-C6H4(OH)Cl (12) 间甲苯酚
4.7完成下列各反应式：(苯上不管碳链都被氧化成甲酸基）8910
CH3CH3?(1)+CH3Cl?CH3CH2Cl?AlCl3?CO2Cl(2)CH(CH3)2(3)C2H5+?AlCl3KMnO4 + H2SO4? (4)+3H2Pd?
OH(5)+(CH3)2CCH2AlCl3 , 110℃?加压BF3- 20℃?H2Ni(6)+BrCH2CH2FCl2hv(7)CH3OCH3?CH3CCNa?? (8)HNO2H2SO3+?OOOAlCl3H2O?AlCl3 (9)CH2CCH2CCH2O?+?(10)
4.8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。 （1）甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸 (2) 苯→间溴苯甲酸
（3）邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸 （4）对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸
（5）间二乙苯→5-硝基-1, 3-苯二甲酸 （6）苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚
4.9 指出下列反应中的错误。
CH2CH2CH3CH2CH2CH2ClCl2 光( B )COCH3CH2CH3COCH3Cl2 , FeCHCH3ClNO2KMnO4( B )+H2C(1)CH3CH2CH2Cl , AlCl3( A )COCH3CH3CH2CH2Cl , AlCl3(2)NO2( A )NO2CH2CH2 , H2SO4( A )(3)CH2CH3CH2COOH
4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三 氯苯的结构,并写出它们的硝化产物。
4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物：
(1)正丙烷HC(2)ClCH2Cl(3)CH3 (4)O (5)CH3CH2CH3
4.12 某不饱和烃A的分子式为C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物A催化加氢得到B(C9H12)。将化合物B用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6O4)。 将 化合物C加热得到D(C8H4O3)。若将化合物A和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E。将化合物E催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D和E的构造式及各步反应方程式。
4.13 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
COOHCOOH(1)C8H10K2Cr2O7H2SO4COOH(2)C9H12[O]COOHCOOH(3)C10H14HOOCCOOHCOOH (4)C8H10COOHCOOH (5)C9H12COOH(6)C9H124.14 指出
HCCHCCH2下列几对结构中，哪些是共振结构？
H(1)CH3HHCCCHCH2CH3和HH(2)HH和HH(3)OCH3CH和CH3OHCH
4.15 写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。
(1) CrO3, CH3COOH (2) 02, V2O5 (3) Na, C2H5OH, 加热 (4) H2, Pd-C, 加热, 加压 (5) HNO3,H2SO4 (6) Br2 (7) 浓H2SO4, 80℃ (8) 浓H2SO4, 165℃ 4.16写出下列化合物的构造式:
(1) α-萘磺酸 (2) β-萘胺 (3) β-蒽醌磺酸 (4) 9-溴菲 (5) 三苯甲烷 (6) 联苯胺 4.17把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。 （１）A 苯 B 环己烷 C 环戊二烯 （２）A 甲苯 B 二苯甲烷 C 三苯甲烷 4.18推导化合物的结构。
化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸但C无手性，C的一氯代产物中有两个具有手性分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、G、H的结构式。 4.19 指出下列化合物中哪些具有芳香性?
(1)(2)(3) (4) (5)(6) (7) (8)O (9) (10)O(11)(12)
4.20 苯乙烯与稀硫酸一起加热, 生成两种二聚物:
C6H5CH=CHCH(CH3)C6H5 和 。试推测可能的反应机理。
2-苯基丙烯在同样的反应条件下可能生成什么产物?
习题解析 4.1
4.2
4.3 解（1）加溴水，使溴水褪色的为，剩下的两种化合物中加浓硫酸，加热后溶于
酸层的为
CH2C CH （2）加AgNO3氨溶液，有白色沉淀的为
，剩下的两种化合物中加
CH=CH2溴水，使溴水褪色的为
4.4 解（1）间二乙苯 > 对二乙苯 > 乙苯 > 苯 （2）丙苯 > 苯 > 氯苯 > 硝基苯
（3）间二甲苯 > 甲苯 > 对甲苯甲酸 > 对苯二甲酸 （4）氯苯 > 对氯硝基苯 > 2,4-二硝基氯苯 4.5 解 （1）D>B>A>C>E （2）B>D>A>C 4.6
4.7
4.8
4.9
（2）（A）具有吸电子基相连的苯环不发生弗-克反应；（B）氧化时烃基侧链变成COOH。 4.10
4.11
4.12
4.13
4.14 解（2） 4.15
4.16
4.17 解（1）C > A > B （2）C > B > A 4.18
4.19 解（1），（4），（8），（11），（12）有芳香性
4.20
CH3解CHCH2H+C+HCH2CHCH3CHCH2CH+- H+CHCHCHCH3+- H+H
2-苯基丙烯在同样的反应条件可能生成：
5章
思 考 题
5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。
5.2 试比较SN2和SN1历程的区别。 5.3 什么叫溶剂化效应？
5.4 说明温度对消除反应有何影响？ 5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？
5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？ 5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？
解 答
5.1 答：可分为三类：（1）丙烯基卤代烃，如CH3CH=CHX （2）烯丙基卤代烃，如CH2=CH-CH2X （3）孤立式卤代烃，如CH2=CHCH2CH2X 5.2 答：（略）
5.3 答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。 5.4 答：增加温度可提高消除反应的比例。
5.5 答：在卤代芳烃分子中，卤素连在sp2杂化的碳原子上。卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的π轨道形成p-π共轭体系。由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比较，明显缩短。
5.6 答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。 5.7 答：（略）
习 题
5.1 命名下列化合物。
Cl(1)CH2ClCH2CH2CH2Br(2)CF2CF2(3)Cl (4)BrClCH2CH3CHCH2IBr (5)CH2CCHCHCH3(6)CH3CHBrCHCHCHCH33 (7)CH3 (8)Cl
5.2 写出下列化合物的构造式。
（1）烯丙基溴 （2）苄氯 （3）4-甲基-5-溴-2-戊炔 （4）偏二氟乙浠 （5）二氟二氯甲烷 （6）碘仿 （7）一溴环戊烷(环戊基溴) （8）1-苯基-2-氯乙烷 （9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯 （10）对溴苯基溴甲烷
（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷 （12） (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷 5.3 完成下列反应式。
(1)(2)(3) (4)CH3CHCH3CHCH3CH(CH3)3CBrCH2CH2CH2++++HBrCl2HBrKCN?NaCNCl2 + H2O?????500℃过氧化物乙醇?H2O(KOH)
2KOH , 醇? (5)+NBSCl2?(6)CH3CHCH?NaI丙酮? (7) (8)CH3PCl5CH3OHCHCH??NH31molKOH( 醇 )??
+2Cl2NaCNNH3C2H5ONaNaI丙酮H2O , OH????? CH3CHCH3BrCH2Cl (9)+ (10)(11)CH3CHCH3OHC2H5MgBr?AgNO3( 醇 )△CHCHCOOH??+CH3CH2CH2CH2C3CH3COONa(12)ClCHCHCH2Cl? +5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。 （1）KOH（水） （2）KOH（醇） （3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH （4）NaI/丙酮 （5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa
（8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)2 5.5用化学方法区别下列各组化合物。
(1)(2) (4)CH3CHCHBr , CH2CHCH2Br 和 CH3CH2CH2Br苄氯、氯苯和氯代环己烷Cl ,(3)CH2Cl ,1 - 氯戊烷 ， 1 - 溴丁烷和1 - 碘丁烷CH2CH2Cl
5.6将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列。 （1）按SN1反应：
CH3( a )( b )CH3CH2CH2CH2Br , (CH3)3CBr , CH3CH2CHBrCH2CH2Br ,CH2Br ,CHCH3Br
（c）1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH-取代) （d）3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯
(1) 按SN2反应：
CH3CH2CH2Br , (CH3)3CCH2Br , (CH3)2CHCH2Br( a )Br
(c) 1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(与HCl反应)
(d) 4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被I-取代)
5.7预测下列各对反应中，何者较快？并说明理由。
(1)CH3CH2CH(CH3)CH2BrCH3CH2CH2CH2Br( b )CH3CH2CHBr , (CH3)3CBr , CH3CH2CH2CH2Br+CNCNCH3CH2CH(CH3)CH2CNCH3CH2CH2CH2CN(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3OHCH3SH+BrBr+H2OH2O+(2)(CH3)3CBr(CH3)2CHBr++++++HBr (加热条件下)HBr (加热条件下)NaINaI(3)CH3ICH3I++NaOH(H2O)NaSH(H2O) (4)(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2Cl++NaOH(H2O)NaOH(H2O)(CH3)2CHCH2OH(CH3)2CHCH2OH++NaBrNaCl
5.8 卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应, 指出哪些属于SN2历程, 哪些属于SN1历程。
(1) 产物的构型完全转化 (2) 有重排产物
(3) 碱浓度增加, 反应速度加快 (4) 叔卤烷反应速度大于仲卤烷 (5) 增加溶剂的含水量, 反应速度明显加快 (6) 反应一步完成, 不分阶段 (7) 试剂亲核性愈强, 反应速度愈快
5.9下列各步反应中有无错误(孤立地看)? 如有的话, 试指出其错误的地方。
(1)CH3CHCH2HOBr( A )+CH3CHBrCH2OHROOR( A )CH2BrMg , Et2O( B )CH3CH(MgBr)CH2OH(CH3)3CCN(2)CH2C(CH3)2HCl(CH3)3CClNaCN( B )CH2OHCH3(3)NBS( A )BrBrCH2CHBrCH2CH3KOH , EtOHNaOH , H2O( B )OHCH2CHCH2 (4)
5.10 合成下列化合物。
(1)(2)(3)CH3CHBrCH3CH3CHClCHCH3CHClCH33CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2ClCH3CCl2CH3
(4) (5)(6) (7) (8) (9) (10)(11)(12)CH3CHBrCH3CH3CHCH3CHCH2CH2CH2ClCHClCH2ClCH2(OH)CH(OH)CH2OHCHCCH2OH1,2 - 二溴乙烷1,2 - 二溴乙烷1,1 - 二氯乙烷1,1,2 - 三溴乙烷
丁二烯乙炔1 - 氯丙烷Cl己二腈1,1 - 二氯乙烯，三氯乙烯2 - 己炔OH
CH3CH2OHCH3 (13)
5.11 试从苯或甲苯和任何所需的无机试剂以实用的实验室合成法制备下列化合物。 （ａ）间氯三氯甲苯 （ｂ）2,4-二硝基苯胺 （ｃ）2,5-二溴硝基苯
5.12 2-甲基-2-溴丁烷, 2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度与纯甲醇作用, 得到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷, 2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物, 试以反应历程说明其结果。
5.13 某烃A, 分子式为C5H10, 它与溴水不发生反应, 在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B(C5H9Br)。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C(C5H8), 化合物C经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A, B, C的构造式及各步反应式。
5.14 某开链烃A, 分子式为C6H12, 具有旋光性, 加氢后生成饱和烃B, A与HBr反应生成C(C6H13Br)。 写出化合物A, B, C可能的构造式及各步反应式, 并指出B有无旋光性。
5.15 某化合物A与溴作用生成含有三个卤原子的化合物B，A能使冷的稀KMnO4溶液褪色，生成含有一个溴原子的1,2-二醇。A很容易与NaOH作用, 生成C和D；C和D氢化后
CH3CH3分别得到两种互为异构体的饱和一元醇E和F； E比F更容易脱水， E脱水后产生两个异构化合物； F脱水后仅产生一个化合物，这些脱水产物都能被还原为正丁烷。 写出化合物A—F的构造式及各步反应式。
5.16 1-氯环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反应, 如加入少量碘化钠, 反应速度加快, 为什么?
5.17 一名学生由苯为起始原料按下面的合成路线合成化合物A(C9H10)。
+ClBrCHCH2CH3KOHC2H5OH , △CHCHCH3CH2CH2CH3AlCl3CH2CH2CH3Br2hv
当他将制得的最终产物进行O3氧化，还原水解后却得到了四个羰基化合物；经波谱分析，得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。 问： (１) 该学生是否得到了化合物？
(２) 该学生所设计的路线是否合理？为什么？ （３）你认为较好的合成路线是什么？
习题解析
5.1 （1）1-溴-3-氯丁烷 （2）四氟乙烯 （3）2-氯-3-乙烯 （4）3-氯环已烯
（5）2-甲基-3-氯-6-碘-1,4-已二烯 （6）2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷 （7）4-甲基-1-溴环已烯 （8）1-氯-4-溴苯 5.2
5.3
O
(12) CLCH==CHCH2OCCH3 5.4 解
(1)CH3CH2CH2BrKOH(水)CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CH2CH2MgBrCHCH3CH2CH3 + HCCMgBr
(2)CH3CH2CH2BrKOH(乙醇)(3)CH3CH2CH2BrMg, 乙醚
CH3CH2CH2MgBr + HC(4)CH3CH2CH2BrNaI/丙醇(5)CH3CH2CH2Br(6)CH3CH2CH2BrNH3NaCNCH3CH2CH2ICH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2CNHCNaCH3C (7)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CCCH3 CH3CH2CH2ONO2 + CH3CH—ONO2CH3(8)CH3CH2CH2BrAgNO3(醇)(9) CH3CH2CH2BrNaCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2N(CH3)2
(10)CH3CH2CH2BrHN(CH3)2
5.5 （略） 5.6
5.7 解（1）第二个反应较快，由于反应主要是SN2历程，而第二个反应的原料（1-溴丁烷）有较小的空间障碍（无支链）
（2）反应主要按SN1历程进行，由于(CH3)3C+比(CH3)2CH+更稳定，故第一个反应较快。
（3）第二个反应较快。SH-亲核性比OH-好
（4）反应主要是按E2历程进行，由于Br是比Cl更好的离去基，所以第一个反应更快。
5.8 解（1）是SN2历程 （2）是SN1历程，（最初生成的碳正离子可能重排成更稳定的碳正离子） （3）是SN2历程，（SN1历程属一级，与亲核试剂无关） （4）是SN1历程，（叔碳正离子比仲碳正离子稳定） （5）是SN1历程，（含水量增加，意味着反应体系溶剂极性增加，有利于SN1） （6）是SN1历程，（SN2反应只有一步，没有中间体生成，而SN1反应属于二步反应，有中间体碳正离子形成）。
（7）试剂亲核性愈强，反应速度愈快。 属SN2历程，（SN1反应中，第一步是决定反应速度的一步，所以SN1的反应速度与亲核试剂无关）。
5.9 解（1）A错：加成方向反了。
B错：分子中的OH基存在可破坏生成的Grignard试剂，应先保护。 （2）A无错。
B错：NaCN为强碱弱酸盐，它的溶液呈碱性。
叔卤代烃在碱性溶液中一般生成消除产物，而不是取代产物。
CH2OH(3) B错：产物应为 5.10
(4) 主要生成共轭产物：Br
CH==CHCH2CH3
5.11
5.12
反应的第一步三种原料均生同一中间体碳正离子，故得到相同的产物，由于不同卤原子离去难易不同（I>Br>Cl），故反应速度不同。 5.13
5.14
5.15
-5.16 解 I无论是作为亲核试剂还是作为离去基团，都表现出很高的活性，因此在SN反应中，常加入少量I-，使反应速度加快，显然，反应过程中I-未消耗，但是促进了反应。
5.17 解（1）该同学得到了A，同时也得到了B，反应如下页所示。
（2）该同学的设计第一步（烷基化）不合理，选用的CH3CH2CH2Cl容易产生重排的碳正离子。
6章
思 考 题
6.1 试解释实验中所遇到的下列问题：
（１）（１） 金属钠可用于除去苯中所含的痕量H2O，但不宜用于除去乙醇中所含的
水。
（２）（２） 为什么制备Grignard试剂时用作溶剂的乙醚不但需要除去水分，并且也
必须除净乙醇(乙醇是制取乙醚的原料，常参杂于产物乙醚中)。
（３）（３） 在使用LiAlH4的反应中，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？
6.2 叔丁基醚[(CH3)3C]2O既不能用Williamson法也不能用H2SO4脱水法制得，为什么？ 6.3 苯酚与甲苯相比有以下两点不同的物理性质：（ａ）苯酚沸点比甲苯高；（ｂ）苯酚在水中的溶解度较甲苯大。你能解释其原因吗？ 6.4 解释下列现象
（１）（１） 从2-戊醇所制得的2-溴戊烷中总含有3-溴戊烷。
（２）（２） 用HBr处理新戊醇(CH3)2C－CH2OH时只得到(CH3)2CBrCH2CH3。
解 答
6.1 答（1）乙醇的活泼氢能与Na发生反应，苯与Na无反应。
2C2H5OH?Na?2C2H5OH?H2?
（2）RMgX不仅是一种强的亲核试剂，同时又是一种强碱，可与醇羟基中的H结合，即RMgX可被具活性氢的物质所分解，如
（3）LiAlH4既是一种强还原剂，又是一种强碱，它所提供H与醇发生反应，如
4C2H5OH?LiAlH4?4H2??LiAl(OC2H5)4
6.2
-
CH3[(CH3)3C]2O用Williamson法合成时，CH3CONa作为强碱易使CH3CH3CH3CClCH3 发生消除反应生成烯烃。 叔丁基醚用H2SO4脱水法合成时，主要产生烯烃。 6.3 答 甲苯和苯酚的相对分子质量相近，但是甲苯的沸点110.6℃，而苯酚的沸点181.8℃，这是由于苯酚可以形成分子间氢键；甲苯不溶于水，而苯酚易溶于水，是由于苯酚与水分子之间会形成氢键：
6.4
习 题
6.1比较下列各组化合物与卢卡斯试剂反应的相对速度: (1) 正戊醇, 2-甲基-2-戊醇, 二乙基甲醇 (2) 苄醇, 对甲基苄醇, 对硝基苄醇
(3) (3) 苄醇, α-苯基乙醇, β-苯基乙醇 6.2 6.2 区别下列各组化合物:
(1) CH2=CHCH2OH, CH3CH2CH2OH , CH3CH2CH2Br, (CH3)2CHI
(2) CH3CH(OH)CH3, CH3CH2CH2OH , C6H5OH , (CH3)3COH , C6H5OCH3 (3) α-苯基乙醇, β-苯基乙醇, 对乙基苯酚, 对甲氧基甲苯 6.3 6.3 写出下列各反应主要产物:
(1)CH3CH2C(CH3)2OH(2)CH2CHCH3OH(3)Al2O3△H△H△CH2CHCH(CH3)2OH (4) (5)CH3CHCHCH3OHOHCH3IAl2O3△
+CH3CH2ONaOCH3CH3HI△(6) (7)OCH3CH3HNO3 , H2SO4
CH3CHCHCH2Br△ (8)OHCH3NaOH (9)OH2 , Pd/C
(10)CH3OCH2OCH2CH3H2 , Pd/C
H2O , HCH3ONa(11)CH2OCH2NaCN , H2OCH3CCMgBr , Et2O(CH3)CuLiH3OH3O6.4合成题:
(1) (1) 甲醇, 2-丁醇 → 2-甲基丁醇
(2) (2) 正丙醇, 异丙醇 → 2-甲基-2-戊醇 (3) (3) 甲醇, 乙醇 →正丙醇, 异丙醇
(4) (4) 2-甲基丙醇, 异丙醇 → 2,4-二甲基-2-戊烯 (5) (5) 丙烯 → 甘油 → 三硝酸甘油酯
(6) (6) 苯, 乙烯, 丙烯 → 3-甲基-1-苯基-2-丁烯 (7) (7) 乙醇 → 2-丁醇
(8) (8) 叔丁醇 → 3, 3-二甲基-1-丁醇 (9) (9) 乙烯 → 三乙醇胺 (10) (10) 丙烯 → 异丙醚
(11) (11) 苯, 甲醇 → 2,4-二硝基苯甲醚 (12) (12) 乙烯 → 正丁醚
(13) (13) 苯 → 间苯三酚 (14) (14) 苯 → 对亚硝基苯酚 (15) (15) 苯 → 2,6-二氯苯酚 (16) (16) 苯 → 对苯醌二肟
6.5某醇C5H12O氧化后生成酮，脱水则生成一种不饱和烃, 将此烃氧化可生成酮和羧酸两
种产物的混合物, 试推测该醇的结构.
6.6有一化合物(A)的分子式为C5H11Br, 和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B). B具有旋光
性.能和钠作用放出氢气, 和浓硫酸共热生成C5H10(C). C经臭氧化和在还原剂存在下水解, 则生成丙酮和乙醛. 试推测A, B, C的结构, 并写出各步反应式.
6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可生成不饱和烃. 将这不饱和烃经臭氧化后, 在锌粉存在下水解, 可得到一种醛和一种酮. 试写出反应历程及各步反应产物的构造式. 6.8分离下列各组化合物:
(1) (1) 乙醚中混有少量乙醇
(2) (2) 戊烷, 1-戊炔和1-甲氧基-3-戊醇 6.9 下列各醚和过量的浓氢碘酸反应, 可生成何种产物? (1) (1) 甲丁醚
(2) (2) 2-甲氧基己烷
(3) (3) 2-甲基-1-甲氧基戊烷
6.10有一化合物的分子式为C6H14O, 常温下不与金属钠反应, 和过量的浓氢碘酸共热时生
成碘烷, 此碘烷与氢氧化银作用则生成丙醇. 试推测此化合物的结构, 并写出反应式. 6.11 有一化合物的分子式为C7H16O, 并且: (1) (1) 在常温下它不和金属钠反应;
(2) (2) 它和过量浓氢碘酸共热时生成C2H5I和C5H11I . 后者与氢氧化银反应生成的化合物的沸点为138℃.
试推测原化合物的结构, 并写出各步反应式.
6.12有一化合物的分子式为C20H21O4N, 与热的浓氢碘酸反应可生成碘甲烷. 当此化合物
4.24 mg与氢碘酸反应, 所生成的碘甲烷通人硝酸银的醇溶液, 得到11.62mg碘化银. 问此化合物含有几个甲氧基?
6.13 写出环氧乙烷与下列试剂反应的方程式: (1) (1) 有少量硫酸存在下的甲醇 (2) (2) 有少量甲醇钠存在下的甲醇 6.14 推测下列反应的机理。
(1)OHCHCH2OHBrOCH3OH(2)H(3)OHH++ (4)CHCH3OHHCH3+H2OCH3 (5)CHCH2CH2C(CH3)2CH3CH3HH3CCH3+H2O
6.15 有一未知物A，经钠熔试验证明此化合物不含有卤素、硫、氮。未知物不溶于水、
10%HCl和碳酸氢钠中，但溶于10%NaOH。用苯甲酰氯处理，放出HCl并产生一个新的化合物B。A不能使溴水褪色。用质谱仪测出(A)的分子式是C9H12O。A的结构是什么？苯甲酰氯与A的反应产物是什么？为什么不与溴水反应？
6.16 用简便的化学方法鉴别下列三组中的各化合物： （１）（１） 戊烷、乙醚、正丁醚 （２）（２） 己烷、丁醇、苯酚和丁醚 （３）（３） 苯酚和环己醇
6.17 写出符合下列情况的各化合物的结构：
(1) 化合物(C7H16O)在中性或碱性条件下抗拒氧化，但在酸存在下能脱水生C7H14，
该脱水产物如果强烈氧化，则生成丁酸和丙酮。
(2) 化合物(C5H10O)使高锰酸钾溶液褪色。同乙酰氯作用生成醋酸酯(C7H12O2)。后者
也能使高锰酸钾褪色。当氧化时，前面的化合物生成酸，该酸迅速失去二氧化碳并生成丙酮。
（３）化合物(C6H14O)能发生碘仿反应，若用醋酸酐处理时可生成醋酸酯。将该酯热解
并将所得产物催化氯化，则生成2,2-二甲基丁烷。
习题解析
6.1解
(1) 2-甲基-2-戊醇 > 二乙基甲醇 > 正戊醇 (2) 对甲基苄醇 > 苄醇 > 对硝基苄醇, (3) α-苯基乙醇 > 苄醇 > β-苯基乙醇 6.2 解（1）可按以顺序进行鉴定
①与金属Na作用无H2放出者为C6H5OCH3
OH ②与FeCl3溶液作用有颜色产生的为（或与溴水作用生成白色沉淀者） ③剩下的三种醇分别为伯、仲、叔醇，可用卢卡斯试剂进行区分 室温下很快（约1min）出现浑浊或分层现象者：(CH3)3COH
室温下较快（约10min）出现浑浊或分层现象者： 室温上述现象不明显（或很慢），经加热有明显现象者是CH3CH2CH2OH （2）可按以下顺序进行鉴定
(CH3)3COHOH 6.3
6.4