∵ Mw?WM?n?nM?n?M?????W?n?nM?nMiiii2iii2iiiiiiiiniiii2n2nn

∴ ?2n?MnMw?M?MMnMw?1

??3. 中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol／dm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸

制得，计算它的数均相对分子质量． 解：聚酯的摩尔数为0.012dm3?10?3moldm3?0.012?10?3mol

Mn?1.5g?83333gmol ?30.012?10mol4. 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基

作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量．

3.2?103?1.28 解：PS中含有AIBN的摩尔数为

2.5?108因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS的摩尔数也是1.28?10。

?5Mn?1g?78125gmol ?51.28?10mol1.55 0.15 2.56 0.28 2.93 0.33 3.80 0.47 5.38 0.77 7.80 1.36 8.68 1.60 5. 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下： c×103（g/cm3） 渗透压（g/cm2） 试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升。 解：

??1??RT??A2c? c?M? 以

?对c作图或用最小二乘法求得 c0.097

0.109

0.113

0.124

0.143

0.174

0.184

?c?10?3(cm)

（1）截距

1?0.0774?103 M8.48?104?2985?3.26?10 Mn? 30.0774?10RT（2）斜率

RTA2?1.23?104

1.23?104?43?2?4.87?10cm?mol?g A2? 48.48?10?2981??1 （3） A2?22

V1?292mL?106.69mLmol mol0.86231?42 ?1??4.87?10?106.69?1.087?0.439

2

V1?

??10?3c(cm)0.200.180.160.140.120.100.080.06123456789?~c关系曲线 图4-5 cc×103（g/cm3）

6. 聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-6的结果，①试比较1、2、3三结果所得相对

分子质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？

图4-6 某聚合物溶液的

?～c图 c

解：①因为

???1?＝RT?所以～c作图的截距大小与相对分子质量M成?A2c?????，cc?M?反比。则1与3所得相对分子质量相同且小于2所得的相对分子质量。

②因

?～c作图所阿直线的斜率大小代表A2的大小，同一聚合物不同溶剂，A2越大，c11,?a>，???KMa中，22溶剂越优良，当A2＝0时，此体系为θ状态，这时的溶剂为θ溶剂，其对应的温度为θ温度。显然，1为良溶剂，大分子在溶液中处于伸展状态，其对应的?1<

?>1，h2>h02，排除体积大于零；3为θ

＝

体系，大分子在溶液中处于自然状态，其对应的?112, a＝1，?＝1，h2＝h0，排除体积为零。 2③由于2的相对分子质量大于1的相对分子质量，同一聚合物，相对分子质量大的比相

对分子质量小的难溶，所以，同一溶剂溶同一聚合物，相对分子质量大的A2小于相对分子质量小的A2。但1与2却有相同的斜率A2，说明2用的溶剂比1优良。另外，由A2的相对分子质量依赖性也可得到解释，见图4-6-1。

图4-6-1 在良溶剂中A2的相对分子质量依赖性（聚苯乙烯-甲苯体系）

7. 为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？

解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓 度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。

相对分子质量太低时，小分子可能透过膜而扩散，导致测量误差。 8. 假定某柔顺高分子的相对分子质量M2?1.07?107，大分子的形状近似为球形，如图4

－8，其半径为14nm，用Flory-Krigbaum排除体积理论，计算此高分子在良溶剂中的第二维里系数。

解：根据Flory-Krigbaum溶液理论：

A2?NAu， 22M43其中 u?8V???2R?

34?140?6.02?10???28?3?10?A2?

722?1.07?10233球体 体积V

排除体积u

R ??

?2.42?10?7cm3?mol?g?2

??图4-8大分子球形示意图

9. 根据Flory-Krigbnum排斥体积理论，试讨论聚合物稀溶液的热力学行为，主要与哪些因 素有关？

解：由Flory-Krigbnum排斥体积理论可以导出：

?1??10???1??RTV10c???1??A2c?? M?2?可见溶液中溶剂的化学位??1与下列参数有关：溶质的相对分子质量M2，溶剂的摩尔体积V10，溶液浓度c，温度T，第二维里系数A2，而A2尺寸h也有关。

10. 用气相渗透仪测定某聚苯乙烯试样的相对分子质量，溶液浓度(ci)和电桥不平衡讯号 (?Gi)数据如下：

kg-1) c(g·36.47 657.6 65.27 1187.7 81.08 1456.0 111.76 2021.3 2?2NAu，，即与分子u?fh22M???Gi 用已知相对分子质量的标定物质测得仪器常数Ks质量。

?23.25×103，求此聚苯乙烯的相对分子

?1??G?K?Avc解：s?2? cM?n?cg?kg?1 ?G c作

??36.47 18.03 65.27 18.19 81.08 17.95 111.76 18.09 ?G~c图4-11，外推到c?0，得截距＝18 c即?K??G???s?18 ?c?0MnKs23.25?103??1.29?103 ∴ Mn?1818

图4-10

?G~c曲线 c11. 用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先