5. 写出n1摩尔组分1和n2摩尔组分2混合形成理想溶液的自由能?Gm。 解：?Gm＝RT?n1lnX1?n2lnX2?式中：X和X分别是组分1和组分2的摩尔分数。

1

2

6. 试由高分子溶液的混和自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

?RT?n1ln?1?n2ln?2??1n1?2? ??Fm? ??1?? ??n???1?T,P,n2解：（1）?Fm?n1??1???21??2??RT???ln?1?n2????1?n1??1?2?? ??n??n?n1211?1?n1xn2 ∴?1?, ?2?

n1?xn2n1?xn2??xn2??2?xn2?即 1?，

?n1?n1?xn2?2?n1?n1?xn2?2∴??1?n1?xn2n2xn2xn2??RT???ln?????n????11112? 22???n?xn?2?2?n1?xn2??n1?xn2?2?11?将φ1φ2的定义式代入 （考虑φ2＝1－φ1）

?2????1?1?2??1?2? x????1?2? ?RT?ln?1??1???2??1?2 ??x???当溶液很稀时，?2??1

12 ln?1?ln?1??2????2??2 ??取两项

2?11?2?? ∴??1?RT???2???1???2 ?2????x1（2）在θ溶液中 ?1?

2?则 ??1??RT2

xxn2xn又 ∵?2??2

n1?xn2n1nn2 ∴??1??RT2??RT??RTx2???1i

n1n1?n2i所以在?溶液中 ??1???1

?RT??2?ln?1?7. 试讨论聚合物的θ温度及其实验测定方法。 解：（1）θ温度的讨论

θ温度又叫Flory温度。Flory等提出，高分子溶液对理想溶液的偏离是因为混合时有热的贡献及熵的贡献两部分引起的。热的贡献可用“热参数”K1表征，熵的贡献可用“熵参

数”?1来表征。K1和?1是无因次量。当高分子溶液是稀溶液时，不依赖于任何模型，其超额的偏摩尔自由能或超额化学势可表达如下（忽略?2的高次项）：

1??1E?RT(K1??1)?22 又因为??1E?RT(??1)?22

2比较上两式得：K1??1＝

1K??1，定义θ＝1T，θ是一个温度参数。则 2?1??1E??RT?1(1?)?22

T???时，此体系得到了一系列的

11特征值，A2?0，?1?，一维溶胀因子??1，????KMa式中， a＝，h2?h02，

22对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度T排除体积为零，所以θ也称为体系的“临界特征温度”。在此温度下，高分子链段与溶剂间

使分子链伸展的作用力与高分子链段间使分子卷曲的作用力相等，即大分子链受力平衡，表现出既不伸展也不卷曲的本来面貌，即无扰状态。为研究单个大分子的形态和尺寸（h0）提供了可能性；又由于处于θ温度的高分子溶液与理想溶液的偏差消除，为我们研究单个大分子的情况简化了手续。所以，θ温度又称为“理想”温度。当体系温度低于θ温度时，相对分子质量为无穷大的聚合物组分将从溶液沉淀出来，θ及?1可从相平衡实验得到。

（2）θ温度测定方法 ①渗透压法：已知

2??1??RT??A2C?，当T和溶剂不变时，改变浓度c，测其对应的c?M??，将

?～c作图，其直线的斜率就为A2。通过这种方法，改变不同的温度（溶剂不变），c测不同温度下的A2值，将A2对T作图，A2＝0的温度即为θ温度。见图3-7-1。

图3- 7-1A2对T作图 图3-7-2 ②外推法：

111?)作图 对(Tcx2x高聚物的临界共溶温度用Tc表示，相应的Hudggins参数用?1示之。已知高聚物的相对分子质量越大，?1越小，Tc越高，所以Tc有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得

?1(1?1)???1，所以在临界共溶点有 Tc2?

两式合并得

11111?[1?(?)] Tc??1x2x111?)作图，然后外推到相对分子质量无穷对(Tcx2x测定不同相对分子质量的Tc，将

大（x?。 ???）时的Tc，即为θ温度，由斜率可得?1（图3-7-2）

8. 大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？

解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。

9. 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量Mc。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶重0.1273g，溶胀体重2.116g，干胶密度为0.941g/mL，苯的密度为0.8685g/mL，?15Mc?1?解：???1??Q3

?2V1?2??0.398。

V1——溶剂的mol体积 Q——平衡溶胀比

78gmol?89.81mLmo l0.8685gmL2.116?0.12730.1273?0.86850.941?2.2898?0.1353 Q?0.12730.13530.941 ?17.93

溶剂摩尔体积

V1?∵ Q>10，所以可以略去高次项，采用上式。

Mc?Q??2?V1

53531??1 2 ?17.93?0.941?89.810.102 ?122.8?0.941?89.810.102

?101704gmol

1若不忽略高次项

?2V1?23Mc???85000gmol 2ln?1??2???2??1?2易发生的错误分析：“V1?2.116?0.12730.8685”

错误在于V1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。

第四章

1. 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的Mn、

22Mw和Mz，并求其分布宽度指数?n、?w和多分散系数d。

解：（1）对于A

Mn?11??28169 Wi0.30.40.3?Mi104?105?2?105Mw??WiMi?0.3?104?0.4?105?0.3?2?105?103000 MzWM??i2iMw0.3?108?0.4?1010?0.3?4?1010??155630

103000d?MwMn?3.66

22?n?Mn?d?1??28169?3.66?2.90?109 2??M?d?1??103000?3.66?3.88?1010 2w2w2（2）对于B

29Mn?54054 Mw?101000 Mz?118910 d?1.87?n?2.54?10

2?w?8.87?109

2. 试由定义推导出分布宽度指数?n解：?n22?M?Mn?0????M?2MMn?MN?M?dM

2??????M?M?N?M?dM

2?2n0n2n?Mn??1??Mw?

Mn?????M2N?M?dM?2Mn?MN?M?dM?Mn?N?M?dM

000??2??M2n?2Mn?Mn ?M2n?Mn

??22??2