聚苯乙烯 104

25 70

2.43 2.35

可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，?减少，即刚性减少。

第二章

1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。

表2-1线形高聚物的内聚能密度 高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 内聚能密度 兆焦/米3259 272 280 276 276 305 卡/厘米362 65 67 66 66 73 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 347 368 381 477 774 992 83 88 91 114 185 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。

（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。

（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。

可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。

2. 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：

(1)平均聚合度分别为DP?6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?

(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少?

解 (1)

112R ?0?TmTm?Hu?DP式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同DP值代入公式计算得到：

Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃ Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃ Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃ Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃ 可见当DP>1000时，端链效应开始可以忽略. (2)由于XA=0.9，XB=0.1

11R?0??lnXATmTm?Hu

118.31ln0.9??Tm4498.36?1000∴Tm=428.8K (156℃)

3. 试推导用密度法求结晶度的公式

fcW??c???a???c??a

式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度 解：V∴

?fcwVc??1?fcw?Va

fcw?Va?V?c???a ??Va?Vc??c??a4．证明xm＝A(1-?a/?s)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为10％和50％，计算?a和?c，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。 解：xm＝

?c?s（

?s??a?c???a?）＝·（s）＝A(1－a)

?c??a?c??a?s?s?c 与样品的结晶度无关。

式中A=

?c??a上式两边乘以?s， xm?s＝A(?s-?a)

代入两个样品的密度和结晶度值，

0.1?13461346??a＝

0.5?13921392??a得到?a＝1335 Kgm-3。

将第二个样品的数据代入xm?s＝A(?s-?a) 得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21 而1/A=1-?a/?c，于是

?c＝

1335=1454 Kgm-3

1?1/A1?0.0819=

?a对于第三个样品，

xm＝A(1-

?a)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％） ?s5. 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？

（2）如何保证梯度分布好并且稳定？ （3）如何提高梯度管的灵敏度？

（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？

（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？ 解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。

b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。

c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物

密度范围，又有最小的灵敏度值。

d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜，或来源方便。 （2）a、B杯要搅拌均匀。

b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。

c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，流速uB

有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。

d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中

必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。

e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳

0.00194/℃，苯0.00105/℃。

（3）适当减小轻液和重液间的密度差。

（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。

（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8

3

计算，则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～

3

0.002 g/cm小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。

6. 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN；

(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：结晶难易程度为：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS

（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯

由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙66>尼龙1010

由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。

7. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。 错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 8. 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？ 解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。

9. 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么 条件的控制? 解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。

成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。 10. 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-10是含硫量不同的橡皮在结 晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。

图2－10 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系

解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。

橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。

11. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?

解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。 12.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷 到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？

（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外观由透明 变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚