高分子物理习题答案1-5章 下载本文

聚苯乙烯 104

25 70

2.43 2.35

可见,(1)聚异丁烯柔性大,是橡胶;聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大,是塑料。计算结果与实际一致。(2)随着温度提高,?减少,即刚性减少。

第二章

1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能,定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。

表2-1线形高聚物的内聚能密度 高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 内聚能密度 兆焦/米3259 272 280 276 276 305 卡/厘米362 65 67 66 66 73 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 347 368 381 477 774 992 83 88 91 114 185 237 解:(1)聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性,它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性,太易于结晶,从而实际上只能用作塑料,但从纯C-C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性,理应是个橡胶。

(2)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中,适合用作塑料。

(3)聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大,柔顺性较差,刚性和强度较大,宜作纤维。

可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶;内聚能密度70~100的为塑料;>100的为纤维。

2. 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃,结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1,试计算:

(1)平均聚合度分别为DP?6、10、30、1000的情况下,由于端链效应引起的Tm下降为多大?

(2)若用第二组分和它共聚,且第二组分不进入晶格,试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少?

解 (1)

112R ?0?TmTm?Hu?DP式中,To=176℃=449K,R=8.31J·mol-lK-1,用不同DP值代入公式计算得到:

Tm1=337K(104℃),降低值176—104=72℃ Tm2=403K(130℃),降低值176—130=46℃ Tm3=432K(159℃),降低值176—159=17℃ Tm4=448K(175℃),降低值176—175=1℃ 可见当DP>1000时,端链效应开始可以忽略. (2)由于XA=0.9,XB=0.1

11R?0??lnXATmTm?Hu

118.31ln0.9??Tm4498.36?1000∴Tm=428.8K (156℃)

3. 试推导用密度法求结晶度的公式

fcW??c???a???c??a

式中ρ为样品密度,ρc为结晶部分密度,ρa为非晶部分密度 解:V∴

?fcwVc??1?fcw?Va

fcw?Va?V?c???a ??Va?Vc??c??a4.证明xm=A(1-?a/?s),其中A取决于聚合物的种类,但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3,通过X光衍射测得xm为10%和50%,计算?a和?c,以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。 解:xm=

?c?s(

?s??a?c???a?)=·(s)=A(1-a)

?c??a?c??a?s?s?c 与样品的结晶度无关。

式中A=

?c??a上式两边乘以?s, xm?s=A(?s-?a)

代入两个样品的密度和结晶度值,

0.1?13461346??a=

0.5?13921392??a得到?a=1335 Kgm-3。

将第二个样品的数据代入xm?s=A(?s-?a) 得1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21 而1/A=1-?a/?c,于是

?c=

1335=1454 Kgm-3

1?1/A1?0.0819=

?a对于第三个样品,

xm=A(1-

?a)=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%) ?s5. 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题: (1)如何选择轻液和重液?

(2)如何保证梯度分布好并且稳定? (3)如何提高梯度管的灵敏度?

(4)为什么试样要用轻液浸润?不浸润会有什么后果?

(5)标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的,能否在30℃时使用? 解:(1)a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好是无色的。

b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。

c、两种液体的密度值差别应当适当,最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物

密度范围,又有最小的灵敏度值。

d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜,或来源方便。 (2)a、B杯要搅拌均匀。

b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。

c、流速掌握在4~6mL/min,以保证流速uB=2uA。由于B杯压力头下降,流速uB

有逐渐减慢的趋势,因而要精心控制,但不易太多地调节,以免被动。

d、移动梯度管必须十分小心,放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中

必须取出玻璃小球或样品时,必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢(25分/250mm即1cm/1分钟)的速度取出。

e、对于精确的测定,必须恒温进行,因为液体的膨胀系数较大,例如四氯化碳

0.00194/℃,苯0.00105/℃。

(3)适当减小轻液和重液间的密度差。

(4)梯度管上层为轻液,用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测定结果偏低,由于试样表面有小气泡而上浮。

(5)可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小,只有0.000025/℃。假定玻璃球是实心的,则从20℃升到30℃时,玻璃球的体积膨胀了0.00025倍,即成为原来体积的1.00025倍,也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8

3

计算,则30℃时成为2.7993,减少了0.0007g/cm,这个数目比实验中梯度管的灵敏度~

3

0.002 g/cm小,因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时,其密度减少的数目将更小。

6. 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序: (1)PE,PP,PVC,PS,PAN;

(2)聚对苯二甲酸乙二酯,聚间苯二甲酸乙二酯,聚己二酸乙二酯; (3)PA 66,PA 1010. 解:结晶难易程度为:

(1)PE>PAN>PP>PVC>PS

(2)聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯

由于聚己二酸乙二酯柔性好,而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 (3)尼龙66>尼龙1010

由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。

7. 有两种乙烯和丙烯的共聚物,其组成相同(均为65%乙烯和35%丙烯),但其中一种室温时是橡胶状的,一直到稳定降至约-70℃时才变硬,另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解:前者是无规共聚物,丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的,这样在晶格中难以堆砌整齐,所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物,乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格,而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料,且不透明。 错误分析:“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好,也易结晶。 8. 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体?为什么IPMMA是不透明的? 解:聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢,快速冷却时来不及结晶,所以透明。等规PMMA 结晶能力大,结晶快,所以它的试样是不透明的。

9. 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品,问成型过程中要注意什么 条件的控制? 解:是结晶性聚合物,由于氯原子与氟原子大小差不多,分子结构的对称性好,所以易结晶。

成型过程中要使制品快速冷却,以降低结晶度并使晶粒更细小,才能得到透明薄板。 10. 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象,为什么? 图2-10是含硫量不同的橡皮在结 晶过程中体积改变与时间的关系,从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。

图2-10 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系

解:结晶中分子链的规则堆砌使密度增加,从而结晶过程中发生体积收缩。

橡胶含硫量增加,减少了结晶能力,结晶程度和结晶速度都下降,表现在曲线最大的体积收缩率%和曲线斜率都减少。

11. 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明,这是为什么?

解:称溶剂诱导结晶,有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力,使链段更易运动,从而Tg降低至室温以下而结晶。 12.(1)将熔融态的聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS)淬冷 到室温,PE是半透明的,而PET和PS是透明的。为什么?

(2)将上述的PET透明试样,在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸,发现试样外观由透明 变为混浊,试从热力学观点来解释这一现象。 解:(1)当光线通过物体时,若全部通过,则此物体是透明的。若光线全部被吸收,则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存,而晶区与非晶区的密度不同,物质的折光率又与密度有关,因此,高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚