解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱除Cl原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。 8.有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个C1原子，再脱除HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4一三甲苯／1，3，5一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为9．5／90．5。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例1－7的方法，
CH2CH+CHCH2
CH3CH3AB
三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组－A－A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环化得1,2,4三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为9.5％；全同立构聚丙烯中单体头－头连接率为2.5％。
9 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?
(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。
（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。
10.近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？
解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。
高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如
中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H
原子为反式构象时，其间的距离为0.247 nm ，处于顺式构象时为0.226nm。
因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。
11.计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距． (1)假定链自由取向(即自由结合)． (2)假定在一定锥角上自由旋转．
6
解：n = 2×10/104=19231
l = 0.154nm
(1)
2h2?0.1542 f,j?nl?19231 (2)
?h??2f,j12h2f,j?h??122f,rnl?21.4nm 1?cos??nl2?2nl2
1?cos?2nl?30.2nm
12.（1）计算相对分子质量为280 000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长0.154nm，键角为109.5°；
（2） 用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm，计算刚性比值； （3） 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1）hf,r (2) ? (3)
13.已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是0.46nm，而且h2?16.2n，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里n为单体单元数目） 解：∵h22?2nl2＝2×2×10000×1.542=949nm2
22f,r?h0/h??12=1.84
1s2?h2=158nm2
6?nele2，Lmax?nele
联立此两方程，并解二元一次方程得
22ne?L2maxh，le?hLmax ∵Lmax?0.46n
∴ne?0.46n?2??0.013n，l16.2e?16.2n0.46n?0.352nm
14. 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今有一
个大分子A，含有p个自由取向的链段，另有一个大分子B，含有q个自由取向链段．现将B分子接枝到A分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为b．求从A分子的一端到此支化分子的另二端A/及B的均方末端距为多大． 解： p A A’
q
B
?p?2 222，h?hAA?pb??q?bAB'?2?15.试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因．
CH3(1)CH2CCH3(2)CHRCONHCH3(3)CH2CHCN(4)OCCH3OCO
(5)CCCC
解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
16. 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?
解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°），②双键上只有一个H原子或取代基，而不是两个。 17. 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 (1)CH2CHCHCH2n
(2)CHCHCH2CH2n
(3)CH2CH2CH2CH2n 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。
18. 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：
聚合物的刚性因子
聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7
聚乙烯 1．83
聚苯乙烯 2．2～2．4
硝化纤维素 4．2 解：刚性因子??hh?202f,r?12
σ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。
（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si－O键中氧原子周围没有侧基，而且Si－O键的键长较大，Si－O－Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。
（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。
（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。
（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。 （5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
21h019. 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的()2值如下表，试求它们的刚性因子σ。
M你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子链的刚
1h2f,r2硬性有什么影响? (提示：先算出() )。
M聚合物 温度（℃） 21h010?()2(nm) M4PIB PMMA PS 解：?24 95 30 25 70 12795 757 680 735 710 ?hh???hM??h?A?hM?
202f,r12202f,r12?2f,rM?12先求出子质量
h?2nl2M2f,r4??MM0??0.154?3.08??? 式中：M0为链节相对分M???M?M0??22AM0代入σ式得，??
0.308结果列于下表 高聚物 聚异丁烯 聚甲基丙烯酸甲酯
M0 56 100
温度/℃ 24 95 30
? 1.93 1.84 2.21