第七章 化学反应动力学
一．基本要求
1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议
化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
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动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。
确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。
基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。
典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。
Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出lnk与
1T之间的线
性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也
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大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。
基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。
在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。
从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。
速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。
催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。
三．思考题参考答案
1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。
设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。
（1）A?B?C （2）2A?B?2C （3）A?2B?C?2D （4）2Cl?M?Cl2?M
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答：化学反应速率的定义式为r?1dcB?Bdt，用参与反应的任意一种物质表示的速率，
都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方
次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以
r1?k1[A] [B]
d td td[B]1d[C] （2）r2?? r2?k2[A]2 [B] ???2d td t2d td t1d[A]???d[A]d[B]d[C]（1）r1?? （3）r3?? （4）r4??d[A]d t2??1d[B]2d td t?d[C]d t??1d[D]2d t?d t r3?k3[A] [B]2 r4?k4[Cl]2 [M]
1d[Cl]d t??d[M]d[Cl2]d td[M]2．某化学反应的计量方程为A?B?C，能认为这是二级反应吗？
答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。
基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。
3．化学反应的计量方程为AB3?A?3B，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4．零级反应是否是基元反应？
答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，NH3(g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物NH3(g)呈零级的特征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于应是几级反应？
c0k（c0为反应物起始浓度），则该反
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答：已知t?c0k，即c0?kt，当反应进行完全时，x?c0?kt，这是零级反应的特征，
所以该反应为零级反应。
6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应H2(g)?I2(g)?2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为r?k[H2] [I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。
7．对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间t12∶t34∶t78之比各为何值？
答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为
t12∶t34∶t78?1∶2∶3
对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为
?11??n?1??kt ?n?1n?1??a?x?a???1n?2，x?对二级反应，当反应物消耗50%时，
12t?t12；a，x?消耗75%时，
34t?t34；a，
消耗87.5%时，x?78a，t?t78；分别代入定积分的通式，再相比得
t3∶t7?81∶3∶7 t1∶24同理，对三级反应，用相同的方法，可得
t12∶t34∶t78?1∶5∶21
8．用Arrhenius公式的定积分式，当用lnk对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？
答：Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用lnk对1/T作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：
(1) 温度区间太大，Ea不再与温度T无关，使线性关系发生变化。
(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。
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(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。
a,1a,29．已知平行反应A?????B和A?????C，且Ea,1?Ea,2，为提高B的产量，
k1,Ek2,E应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能Ea,1，加快生成B的速率系数；措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？
答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？如： 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M
答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。
12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln(a?x)?t呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，t12?ln2k1，与反应物的起始浓度无关。
（4）所有的分数衰期（如t13，t15，t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。
∶2∶3。 （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值t12∶t34∶t78?1（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为lnaa?x?k1t，相当于ln?k1tc0c?k1t，将它写成指数形式为
cc0?e
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当实验的时间间隔相等时，即t的值相同，所以
cc0也有定值。
13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？
答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。
14．碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系？
答：碰撞理论中的阈能Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值，碰撞才是有效的，所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上的关系为Ec?Ea?理论还是半经验的。
?15．过渡态理论中的活化焓 ??Hm 与Arrenius活化能Ea有什么不同？ r12RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞
答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有
?差别的。（1）两者的物理意义不同，??Hm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，rEa是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。
（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的计量系数之和。即
Ea??rHm?RT (凝聚相反应)
??
?? Ea??rHm?nRT (有气相参与的反应)
16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如
A?h????P
d[P]?Ia dt17．已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。
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该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M
答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。
18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？
答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。
水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。
19．催化剂为什么能加快反应速率？
答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。
改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。
20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？
答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变?rGm和K?的数值。
?四．概念题参考答案
1．某化学反应的方程式为2A?P，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A）二级反应 （B）基元反应
（C）双分子反应 （D）无确切意义
答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。
?C?D，实验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A?2B??
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kk?0.25(mol?dm?3)?1?1?s，则该反应的级数为 （ ）
（A）零级反应 （B）一级反应 （C）二级反应 （D）三级反应
答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。
3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y?5913时所需的时间，是y?所需时间的2
倍，则该反应是 ( )
（A）
32级反应 （B）二级反应
（C）一级反应 （D）零级反应
∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t13∶t59?1一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 t13?1kln11?y?1kln11?13?1kln322
t59?1kln11?5913?3??ln?ln???2ln k4k?2?k2191t13∶t59?1∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。
4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为360 s，初始浓度 为0.024 mol·dm时，半衰期为 600 s，则此反应为 ( )
(A) 零级反应 (B) 1.5 级反应
(C) 二级反应 (D) 一级反应
答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。
5．有一个放射性元素，其质量等于8 g，已知它的半衰期t12?10 d，则经过40 d后，其剩余质量等于 ( )
（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g 答：(D)。半衰期为10 d，那40 d相当于过了4个半衰期，即
8 g?4 g?2 g?1 g?0.5 g
-3
?C?D，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则6．对于反应A??k反应的级数为 ( )
(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级
答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kJ。则该反应
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的实验活化能Ea值的大小范围是
（ ）
（A）Ea?50 kJ?mol?1 （C）Ea=-50 kJ?mol?1
（B）Ea<50 kJ?mol?1 （D）无法确定
答：（A）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。
8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低
(B) 平衡常数一定变大
(C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短
答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。
9．某化学反应，温度升高1 K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )
（A）100RT2 （C）RT2
（B）10RT2
（D）0.01RT2
dlnkdT?EaRT2答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于
dlnkdT2，温度升高1 K，反应的速率
?0.01，所以Ea?0.01RT。
k1,Ea,1a,2?B；②A????D。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A???k2,E于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？ ( )
(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。
a,1a,2?B，A????C，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，A???k1,Ek2,E生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) k总?k1?k2
(B) k1/k2?[B]/[C]
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(C) E总?Ea,1?Ea,2
(D) t12?ln2k1?k2
答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总?k1?k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。
12．某总包反应的表观速率系数k?2k2??k1???2k4?12，则表观活化能Ea与基元反应活化能
之间的关系为 （ ）
（A）Ea?2Ea,2?12?Ea,1?2Ea,4?
（B）Ea?Ea,2?（D）Ea?Ea,212?Ea,1?Ea,4?
（C）Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4
?Ea,1???2Ea,4?????12
答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得
lnk?ln2?lnk2?12?lnk1?ln2?lnk4?
将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得
dlnkdT?dlkn2dT?ln?1dk1??2dT?dk4?ln? dT?在等式双方各乘以RT2，得 RT2dlnkdT2?RTdlkn2dTdlnkdT??12RT?2?dkln1?dTRT2dk4?ln? dT?根据活化能的定义式，Ea?RT系为Ea?Ea,2?122，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关
?Ea,1?Ea,4?。
在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。
13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能Ec
(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能Ec
(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec (D) 互撞分子的内部动能超过阈能Ec
答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。
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14．在300 K时，某基元反应的阈能Ec?83.68 kJ?mol?1，则有效碰撞的分数值等于 ( )
（A）3.719?10?14 （B）6.17?10?15 （C）2.69?10?11 （D）2.69?10?15 答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式
q?e?Ec/RT?E??exp??c?
?RT???15??2.69?10
8.314?300?83 680 ?exp????所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。
15．在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力
答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P小于1。
16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓??Hm之间的关系为 r
( )
??（A）Ea??rHm （B）Ea??rHm?RT
??（C）Ea??rHm?RT （D）Ea??rHm?2RT
答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓?rHm之间只差1个RT。在温度不高
?的情况下，通常可以认为Ea??rHm。
?17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K）时，其值约为 ( ) (A) 10 s133?1
(B) 10 s
313 (C) 10 s?1
(D) 10 s
答： (C) 将kB和h两个常量代入，当温度在500 K左右时，进行计算
kBTh?1.38?10?23 J?K?34?1?500K6.63?10 J?s?1?10 s
13?1 160
所得结果约为1013 s?1。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知kB和h两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用1013 s?1不会引入太大的误差。
18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为 NO?O ???NO?O322 NO2?O???NO?O2
在此机理中，NO起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物
(C) 催化剂 (D) 上述都不是
答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。
19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%
(C) 等于 25.3% (D) 不确定 答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。
20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行?rGm>0的反应
(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1
(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数
答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。
五．习题解析
1．在1 100 K 时，NH3(g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的NH3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据
p0/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104 t12/min 7.6 3.7 1.7
试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。
解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确
161
定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式
t1,12t1,22?a???2??a1?n?1 即 n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(a2/a1)
把实验数据分别代入，计算得
n?1?ln?t12,1/t12,2?ln(p0,2/p0,1)?1?ln?7.6/3.7?ln(1.7?10?4/3.5?10)?4?0
同理，用后面两个实验数据计算，得 n?1?ln?3.7/1?.7?0
ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即
t12?a2k0?p02k0
k0?p02t12?3.5?10Pa2?7.6 min4?2.3?10 Pa?min3?1
2．某人工放射性元素，能放出?粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 k?ln2t12 =ln215 min?0.046 min?1
试样被分解80%，即转化分数y?0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为
1k111?y10.046min?1 t?ln
11?0.80 ??ln?35.0 min
?33．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 mol?dm时，分解20%的A需时50min。试计算
162
(1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。
(3) 当A的起始浓度为0.02 mol?dm?3时，分解20%的A所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即
k?1tln150min11?yln
11?0.2 ??4.46?10?3min?1
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即
t12?ln2k ?ln24.46?10?3 min?1?155.4 min
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。
4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：
t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100c m ) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。
(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。
解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。
方法1．因为测定时间的间隔相同，t?4 h。利用一级反应的定积分式ln则 c0cc0c?kt，
3?exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也
基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得
163
c0c=0.4800.326=0.3260.222=0.2220.151?1.47
等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。
方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，
ln ln ln0.4800.3260.3260.2220.2220.151?k?4 h k?0.0967 h?k?4 h k?0.0961 h?k?4 h k?0.0963 h?1
?1?1
计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用ln反应。
(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k?0.0964 h。
(3) 利用一级反应的半衰期公式
t12?ln2k?ln20.0964 h?1?11a?x?t作图，也就是用ln1cA?t作图，若得到一条直线，说明是一级
?7.19 h
(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，
3
t? ?1klnaa?x1
0.480?2.70 h0.370?ln?10.0964 h所以，注射第二针的时间约是：
t?(2.7?4.0) h?6.7 h
方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度
lnaa?x?k1t
?1 ln?0.0964? h30.480(mg/100cm)3a 4.0 h解得抗菌素的初始浓度a?0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为
164
t?1k1lnaa?x?10.0964 h?1ln0.7060.370?6.70 h
14
5．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素合作用“固定”，从大气中拿走
14
14
C的含量。一旦CO2被光
C，作为植物的组成后，新的C又不再加入，那么植物中
14
C的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测
14
定得到的
C含量是大气中CO2的C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。
14
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值
k?ln2t12?0.6935 770 a ?1.20?10?4 a?1
再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间
t ?1kln11?y11.20?10?4
10.549?a?1ln?4 997 a
这就是该古松树的树龄，为4 997 年。
6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为
?d[A]dt?k[A][H]
?+?试计算 (1) ?和?的值。
(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。
(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。
解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即 ??1。
因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 r??d[A]dt'?k[A][H?+?]?k'[A]?k?' [A] 根据一级反应的特点有 k?ln2t12，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得
165
k1k'2'?t12(2)t12(1)?6.9369.3?0.1 ①
因为k'?k[H?]?，所以在不同pH的溶液中，有
k1k'2' ?k[H]1????k[H]2?(10)(10)?4?5???(0.1) ②
?将①与②两个公式相比较，得? ＝1。
（2）根据一级反应的特征，
k?'ln2t12?0.69369.3min?0.01min?1
k?k'?H?????0.01min?5?1?310mol?dm
?1000 (mol?dm?3)?1?min?1
(3) 根据一级反应的定积分公式
t?1k'ln11?y1?1?k??H??ln11?y1
?(1000?10)min?3?1ln1?0.8?1.61min
7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为
6.36(mol?dm?3)?1?min?1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 mol?dm?3，
试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。
解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a?b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为
y1?y?k2ta
?6.36(m?oldm?)解得 y?0.5 6在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。
166
?3?1?1m?in1?0min0?.02 moldm?38．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度?t列于下表：
t/min ?t/(°) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24 -1.98 ?试计算该反应的速率系数k的值。
解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用?0???代表蔗糖的起始浓度，
?t???代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为 k?1tlnaa?x?1tln?0????t???
将实验数据分别代入，计算速率系数值 k1?ln10min120min140min16.6?0?(1.98)?1?0.0051m in6.?1?7(1.98)6.60?(?1.98)5.79?(?1.98)6.60?(?1.98)5.00?(?1.98)k2?ln?0.0050min?1
k3?ln?0.0052min?1
同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k?0.0051min。 该题也可以用作图法，以ln的速率系数的平均值。
用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。 9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2，两者的关系为k2?2.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。
解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的
''?11?t????t作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求
167
时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数
'y?0.90，就能得到乙酸乙酯的转化分数y的值。
k2?1yat1?y k?'21y''at1?y
将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：
k2k2'?y/(1?y)y/(1?y)''
2.8?0.90/(1?0.90)y/(1?y)''
解得： y'?0.7 6即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。
10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH的起始浓度都
3等于8.04 m?ol?d时，测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为m5.30 mol?dm?3；进行到6 min时，碱的浓度为4.58 mol?dm?3。求反应的速率系数k。
解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 k?1xta(a?x)
将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。
进行到4 min时，x1?(8.04?5.30) mol?dm?3?2.74 mol?dm?3.46 mol?dm?3
进行到6 min时，x2?(8.04?4.58) mol?dmk1?14min?2.74 mol?dm?3?3?3(8.04?5.30)(mol?dm?3?1?1?3)2
?oldm?) ?0.0161(m min k2?16min?3.46 mol?dm?3?3(8.04?4.58)(mol?dm?3?1?1)2
?oldm?) ?0.0157(m min 168
取两者的平均值，即是要计算的速率系数值
k ?12(0.01?610.0157?)(mol?dm )?1) min?3?1?1min?3?1 ?0.0159 (m?oldm?11．在298 K时，测定乙酸乙酯皂反应的速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01 mol?dm?3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t/min [OH]/(10mol?dm??3?3) 3 7.40 5 6.34 7 5.50 10 4.64 15 3.63 21 2.88 25 2.54 （1）证明该反应为二级反应，并求出速率系数k的值。
（2）若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol?dm?3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a?b）的定积分式，k?1xta?a?x?，
计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(a?x)的数值，所以
1xk1?ta?a?x?
?13min?(0.01?7.40?10)mol?dm0.01mol?dm?3?3?3?3?3?7.40?10mol?dm?1?3
?11.71(mol?dm)?1?min
?3?3?3k2?15min?(0.01?6.34?10)mol?dm0.01mol?dm?3?1?3?6.34?10mol?dm?1?3
?11.55(m?oldm?)17min min?3?3?3k3??(0.01?5.50?10)mol?dm0.01mol?dm?3?1?3?5.50?10mol?dm?1?3
?11.69(m?oldm?) min同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
k4?11.55(mol?dmk6?11.77(mol?dm
?3))?1?min?min?1?3?1， k5?11.70(m?oldm?)?1min，m in。
?3?1?1?3?1， k7?11.75(m?oldm?)?1169
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：
k?11.67 (mol?dm?3)?1?min?1。
1a?x也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。
若得一直线，?t作图。
（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a?b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。
t?1yka1?y
?1(11.67?0.002)min1ka?1?0.951?0.95?814.0 min
t12? ?
111.67(m?oldm??3?1)?1?min?42.8 m in0?.002moldm?312．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为： r??d?A?dt???k?H????A??。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转
化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(mol?dm?3) (1) (2) 0.1 0.1 [H]/(mol?dm??3) t12/h t34/h 0.01 0.02 1.0 2.0 1.0 0.5 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数?和?的值。
解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：
?d?A?dt???k?H????A??''?? ?k?A? k?k?H????从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34的关系都是t34?2t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，??1。
因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即
'' 170
? k1'?k[H+]1 k2'?k[H+]? 2根据一级反应半衰期的表示式t12?ln2k?ln2k/[H]'+?，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度
的数值代入，将两式相比，消去相同项，得
1.0? ?+?t12(2)[H]10.5t12(1)[H]2+?[0.02] ?[0.01]?解得： ??1
酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。
13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。
解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12?ln2k
半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。
t12(T)Ea?11?1? ln ????lnk(T1)R?T1T2?t1(T)22k(T2) ln5 0001 000?Ea8.314 J?K?1?mol?11??1???
?300K310K??1 kJm解得活化能 Ea?124.4? ol14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)?ln2t12?ln261.5 d
171
?1 ?0.0113 d?4?.71?4 10?1 h再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)?ln2k2?0.6930.173 h?1?4.01 h
已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。
lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?Ea8.314 J?K?1 ln0.1734.71?10?4??mol?11????? 1293K343K???1 kJm解得 Ea?98.70? ol15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d?1，活化能为56.43 kJ?mol?1。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。
解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数
lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?56 430 J?mol8.314 J?K?1?1?1lnk(290.2K)7.92 d?1??mol11?????
373.2K290.2K??解得： k(290.2K?) 6 d0.043?1然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t?1kln11?y10.0436 d?1
11?0.30 t?ln?8.18 d
??16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)????C2H2(g)?H2(g)为一级反应，反应的活化
?1能Ea?250.8 kJ?mol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573
K时，分解50%的乙烯需要的时间。
172
解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。
lnk(T2)k(T1)?Ea?11???? R?T1T2?而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12?ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即
k(T2)k(T1)?t12(T)1t1(T)22
lnt12(T)1t12(T)2?Ea?11???? R?T1T?2250 800?11????
8.314?1 0731 573? ln10 ht12(1 573K)?解得： t12(1 573K)?0.001315 h?4.73 s
从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。
17．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能
Ea?130.0 kJ?mol。
?1解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。
lnk(T2)k(T1)?Ea?11???? R?T1T2?因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即
Ea?11??ln? ln??? k(T1)t(T2)R?T1T2?k(T2)t(T1)
173
ln2?365 d130 1??000????
t(298K)8.314?276298?1解得： t(298K?) 411.1即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。
18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为
100 kJ?mol。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？
?1解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数
k1?1tln115min11?y
11?0.2 ??ln?0.0149min?1
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln2t12?0.69315min?0.0462min?1
根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数 lnk(T2)k(T1)??Ea?11??? R?T1T2?130.04621?00?101??? ln??
0.01498.314?313T2?解得： T2?323 K 所以，反应温度应控制在323 K。
19．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]的速率方程为r?k[Co(NH3)3F]2+?H2O????[Co(NH3)3H2O]?H+3+?F，反应
??2+?? [H]。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转
?化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 ?[Co(NH3)3F](mol?dm?32+?0) [H]0(mol?dm?3+ ) T/K 298 298 t12/h 1．0 0．5 t34/h 2．0 1．0 1 2
0．10 0．20 0．01 0．02 174
3 0．10
试根据实验数据，计算：
0．01 308 0．5 1．0 （1）反应的级数?和?的值。
（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。
解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为
r?k[Co(NH3)3F]'?2+?? k?k[H]
'??（1） 首先确定级数?的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，
t12∶t34?1∶2，这是一级反应的特征，所以??1。
对于一级反应，t12?'?ln2k，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据
k?k[H]的关系式，代入酸浓度，得
k1?k[H]1?k[0.01 mol?dm'????3?]
??3? k2'?k[H?]2?k[0.02 mol?dm]
?t12?
?t12?1?k2k1''?k[0.02mol?dmk[0.01mol?dm?3?]?3?]?2???? ?1??2根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为
?t12??t12?1?1.0 h0.5 h?21
2对照半衰期的两个比值，可以得到??1。所以，速率方程为r?k[Co(NH3)3F]（2） 因为速率方程实际为r?k[Co(NH3)3F]'?2+? [H?]。
?2+?，k?k[H]?'?ln2t12，所以，
k?ln2t12[H?]。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）
k(298K)?ln2t12[H?]
175
?k(308K)?ln21.0 h?0.01 mol?dmln20.5 h?0.01 mol?dm?3?3?69.3(mol?dm?3)?1?h?1
?138.6(mol?dm?3)?1?h?1（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能 lnk(T2)k(T1)???Ea?11??? R?T1T2?Ea1??1???
?298K308K??1 lnk(308K)k(298K)8.314 J?K?1?mol?1?ln138.6(mol?dm69.3(mol?dm?3)?h?h?1?3)?1?1
1解得 Ea?52.89 ?kJ?m ol 对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。
?1?1f????20．已知1-1级对峙反应 A?B，kf?0.006 min，kb?0.002 min。若反???kkb应开始时，系统中只有反应物A，其起始浓度为1 mol·dm-3。计算反应进行到100 min时，产物B的浓度。
解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况
f????B A??k??bk t?0 a 0
t?t a?x xt?te a?xe xe对于1-1级对峙反应，其速率方程为：
dxdt?kf(a?x)?kbx
dxdt?0，得
达到平衡时，净速率等于零，即
kf(a?xe)?kxb e
则 kb?kf(a?xe)xe （1）
将已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe
176
0.002min?1?0.006min?(1.0?xe)mol?dmxe?1?3
解得 xe?0.75 m?ol?3d m将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：
dxdt?k1?a?x??k,fa?xe?x?,f?a?xe?1,fxe?x
?k1对上式进行定积分，得
kf?xetaxe
lnxe(xe?x) （2）
将已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x
0.006 mi?n?10.75 m?oldm100 m?in0.75 ln?31.0?moldm?x(0.75?3)?3解得 x?0.413 m m?old即当反应进行到100 min时，产物B的浓度为0.413 mol?dm?3。
1a,12a,2??B；②A?????D。设反应①和②21．有两个都是一级的平行反应①A??k,Ek,E的指前因子相同，但活化能不同，Ea,1?120 kJ?mol，Ea,2?80 kJ?mol，则当反应在温度为1 000 K时进行，求两个反应速率系数的比值k1/k2。
解： 根据Arrhenius公式的指数形式
k?Aexp????Ea?? RT??1?1将两个活化能的数值分别代入Arrhenius公式，两式相比，消去相同的指前因子项。得： ?(80?120)?103??Ea,2?Ea,1??3?exp? ??8.14?10 ??exp?k2RT???8.314?1000?k1计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小。
22．设臭氧分解反应 2O3(g)?3O2(g)的反应机理为
177
1????（1） O3?O2?O ?k???1k 快平衡 慢反应
2（2） O?O3???2O2
k求速率?d[O3]dt的表达式。
解： 这是一个快平衡后面是慢反应的机理，符合平衡假设近似法的使用条件，所以根据第二步是速控步，写出速率表示式为 ?d[O3]dt?k2[O] [O3]
中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）达到平衡时，有
?k? k1[O3][O2] [O ]
1
[O]?k1[O3]k?1[O2]
代入速率表示式，得 ?d[O3]dt?k2[O] [O3]?k1k2 [O3]k?12[O2]
??23．在673 K，合成氨反应为 3H2(g)?N2(g)????2NH3(g)。动力学实验测定结果
表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9 kJ?mol?1，速率系数为k0。当加了Fe的复合催化剂后，活化能降至167.4 kJ?mol，速率系数为kcat。假定催化和非催化反应的指前因子相等，计算在这两种情况下，速率系数之比值kcat/k0。
解：根据Arrhenius公式 k?Aexp?????Ea,1??RT??1?Ea?? RT??Ea?,2?ex?? p?RT? k0?Aexp??kcatk0 k ? A cat
??Ea,2?Ea,?1?exp??
RT???(334.9?167.4)?103?13 ?exp???1.0?10
8.314?673??从计算可见，加入催化剂，主要是降低了反应的活化能，使反应速率明显加大。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
178
CH3CHO?k??CH3+ CHO (1)
1 CH3+ CH3CHO?k??CH4+ CH3CO (2)
2 CH3CO?k??CH3+ CO (3)
3 CH3+ CH3?k??C2H6 (4)
4试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。
（2）表观活化能Ea的表达式。
解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
d[CH4]dt?k2[CH3] [CH3CHO]
但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
d[CH]3?k1[CH3CHO?k]dt2[CH] [CH CHO]33[CH?] 32?]k2 ?k3[CH3CO40
d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3]dt[C?HC O]30根据上面两个方程，解得
?k? [CH3]??1??2k4?12[CH3CHO]12
代入甲烷的生成速率表示式，得
d[CH]4?k2[CH3] [C3HC HO]dt12?k? ?k2?1??2k4?[CH3CHO]32?k[CH3CHO]32
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为
?k1?k?k ?2?2k?4?12
2 （2）活化能的定义式为：Ea?RTk2?得： lnk?ln12dlnkdTlnk?1。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，
ln?2k?ln4
? 179
然后对温度微分：
dlnkdT?dlkn2dT?ln?1dk1?2?dT?dk4?ln ?dT?等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdT2?RTdlkn2dT??12RT2??dkln1?dTRT2dk4?ln dT??对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：
Ea?Ea,2?12??Ea,1?Ea,4??
25．氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl2 + O3 ClO2 + O3 ClO3 + O3 ClO3 + ClO3
k1k2ClO + ClO2 （1） ClO3 + O2 （2） ClO2 + 2O2 （3） Cl2 + 3O2 （4）
1k3k4?k1?2由此推得，速率方程r?k[Cl2][O3]，其中 k?2k3?? 。求反应的表观活化能与各
2k?4?1232基元反应活化能之间的关系。
解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得
? lnk?ln21lk3n??2kln?1ln?2k?ln 4 然后对温度微分：
dlnkdT ?dlnk3dT?1?dlnk1dlnk4?? ??2?dTdT?等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdTEaRT2dlnkdT ?RT2dlnk3dT?1?dlnk1d22lnk4?RT?RT ??2?dTdT?2从公式?，得到活化能的定义式：Ea?RT Ea ?Ea,?312??,1E??Ea? a,4dlnkdT，于是得：
由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应
180
活化能中就是活化能前面的系数。
26．某双原子分子的分解反应，它的临界能Ec?83.68 kJ?mol?1，求在300 K时，活化分子所占的分数。
解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能Ec时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 q ?ex?p?????Ec?? RT?83680 ?exp????15??2.68?10
8.314?300?这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。
27．实验测得气相反应C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系数表示式为
k?2.0?1017?363 800??1exp???s
RT??试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 t12。
? (2) C2H6(g) 分解反应的活化熵??Sm，已知普适常数rkBTh?2.0?10s13?1。
解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时，
k?2.0?1017?363 800??1exp???s
RT??363 800?exp???8.314?1 0000.693?2?1?2.0?10ln2k17??1?2?1?s?1.98?10s ?t12??1.98?10s?35 s
(2) 对照Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓之间的关系，
Arrhenius的指数公式： k?Aexp????Ea?? RT?过渡态理论计算速率系数的公式：
181
k?kBTh(c)?1?n????Smrexp??R????r?Hm?exp????
RT????这是一个单分子气相反应，Ea???Hm?RT，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系r数的公式，得到 k?kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p?R???Ee?x?paR??? T?对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得 则 A?因为n=1，
2.0?10s17?1kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p???R?2?.017?10 s1?2.0?10s13?1?????rSm?2.718?exp? ?1?1??8.314J?K?mol???1?1解得： ??Sm?68.3 J?K?mol r??128．反应在催化剂作用下的??Hm (298.15 K)比非催化反应的降低了20 kJ?mol，r?rSm 降低了50 J?K???1?mol?1。计算在298 K时，催化反应的速率系数kcat与非催化反应
的速率系数k0的比值。
解：过渡态理论计算速率系数的公式为：
k?kBTh(c)?1?n????Sexp?rm?R????r?Hm?exp????
RT???将催化反应与非催化反应的速率系数kcat与k0相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：
lnkcatk0????????(?r?Sm)cat?(?rSm)0??(?rHm)0?(?rHm)cat???????
RRT???? ?????4?8.3?14?8.31?解得 kcat/k0?7.8
??50??20 000? ?2.05 8?2?98催化反应的速率系数kcat是非催化反应速率系数k0的7.8倍。
29．363 K时，NH2SO2OH水解反应的速率系数k?1.16?10 (mol?m)?s，活
182
?3?3?1?1????化能Ea?127.6 kJ?mol?1，试用过渡态理论，计算该水解反应的??和???rHm，Sm。Gm，rr已知：玻耳兹曼常数kB?1.38?10?23 J?K?1，普朗克常数h?6.626?10?34 J?s。
???解：这是个液相反应，??Hm与活化能的关系为?rHm?Ea?RT，所以 r?rHm?Ea?RT
???(127.6?8.314?363?10)kJ?mol?3?1?124.6 kJ?mol?1
过渡态理论计算速率系数的公式也可表示为： k?kBTh?e?(c)?1?n????rS?mex?p?R???Ee?x?paR??? T?这里只有活化熵是唯一的未知数，代入已知数据，计算得活化熵为：
??1?1 ??Sm?97.8 J?mol?K r根据热力学函数之间的关系
????? ??Gm??rHm?T?rS mr?(124.6?363?97.8?10)kJ?mol?3?1?89.05 kJ?mol?1
30．乙醛在光的照射下会发生光解反应，反应的机理拟定如下：
a (1) CH3CHO?h????CH3?CHO
I2(2) CH3?CH3CHO???CH4?CH3CO
k3(3) CH3CO???CO?CH3
k4(4) 2CH3???C2H6
k试推导出CO生成速率的有效表达式和CO的量子产率表达式。 解：
d[CO]dt?k3[CH3CO]
由于CH3CO是中间产物，这速率方程是无实际意义的，要用稳态近似法将中间产物的浓度用反应物浓度代替。设到达稳态时，活泼自由基的浓度随时间变化率等于零
d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3][C?HC] 0 O （a） 3dtd[CH3]2?Ia?k2[CH3] [CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]?0 （b） dt因为反应（1）是光化学反应的初级反应，反应物一般都是过量的，所以反应速率只与吸收
183
光的强度有关，初级反应的速率就等于吸收光速率Ia。从（a）式可得 k2[CH3] [C3HC?HkO]3将（a）与（b）两式相加，得
?I? [CH3]??a??2k4?12[C HCO]3
所以
d[CO]?k3[CH3CO?]kdt2[C3H] [3CH CHO]?I??k2?a??2k4?12[CH3CHO]
12 ΦCO?
d[CO]/dtIa?1??k2???2k4Ia?[CH3CHO]
184