第一章 量子力学基础
1.1 选择题
(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者
(A) 动量相同 (B) 动能相同 (C) 质量相同 (2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐
标本身，动量算符应是(以一维运动为例)
?? (A) mv (B) i?x (C)
?2???x2
2(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化： (A) K (B) K2 (C) 1/K
(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单
的一维势阱模型是一致的， 因为一维势阱中粒子的能量 (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数
(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的
(A) 厄米算符中必然不包含虚数 (B) 厄米算符的本征值必定是实数 (C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 (6) 对于算符?的非本征态Ψ
(A) 不可能测量其本征值g. (B) 不可能测量其平均值
(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等 (7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果
(A) 再不是原算符的本征函数
(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变 (C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变
1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：
(1) 算符的线性与厄米性 (2) 本征态与非本征态 (3) 本征函数与本征值 (4) 本征值与平均值 (5) 几率密度与几率
(6) 波函数的正交性与归一性 (7) 简并态与非简并态
1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器
技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？ 1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?
1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估
计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.
1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的. 1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交, 但
可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2
ψ’2=ψ2+cψ1
试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).
1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值, 并
解释它们的物理意义.
1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释:
为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?
1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) ex (2) e2x (3) 5sinx (4)
sinx+cosx (5)x3. 求出本征函数的本征值.
1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?
1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：
纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是
可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?
第二章 原子结构
2.1 选择题
(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是
(A) u, g, u, g
(B) g, u, g, u
(C) g, g, g, g
(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为
(A) 13.6 eV (B) 54.4 eV (C) 27.2 eV (3) 原子的轨道角动量绝对值为
(A) l（l+1）?2 (B) (4) p2组态的原子光谱项为
(A) 1D、3P、1S (B) 3D、1P、3S (C) 3D、3P、1D (5) Hund规则适用于下列哪种情况
(A) 求出激发组态下的能量最低谱项 (B) 求出基组态下的基谱项 (C) 在基组态下为谱项的能量排序
(6) 配位化合物中d?d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：
(A) g?/?g (B) g??u (C) u?/?u (7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为 (A) 2P3/2 (B) 2P1/2 (C) 2P0 2.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别： (1) 复波函数与实波函数 (2) 轨道与电子云
(3) 轨道的位相与电荷的正负 (4) 径向密度函数与径向分布函数 (5) (6) (7) (8)
原子轨道的角度分布图与界面图 空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道 自旋-轨道与Slater行列式 组态与状态
l(l?1)? (C) l?
2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：
原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.
2.4
Ydz2?5(3cos2??1)16?
(1) 计算节面对应的θ; (2) 计算极大值对应的θ;
(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函
数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.
2.5 氢原子基态的波函数为
试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值
此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系 (氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.
2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负
性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？
2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度
的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？
Z32?Zr/a0?1s?()e?a0
12.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2px与2py, 是否还有确定的能量和轨道角动
量z分量？为什么？
2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大
小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向? 2.10 快速求出P原子的基谱项.
2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用ML表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项.
原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?
2.12 dn组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而pn组态产生的谱项, 其宇
称与电子数n有关. 为什么？
2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.
2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费
米子?
第三章 双原子分子结构与化学键理论
3.1 选择题
(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能
(A) 更高或相等 (B) 更低 (C) 相等 (2) N2、O2、F2的键长递增是因为
(A) 核外电子数依次减少 (B) 键级依次增大 (C) 净成键电子数
依次减少
(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：
(A) 原子半径相似 (B) 对称性匹配 (C) 电负性相似 (4) 下列哪种说法是正确的
(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 (B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道
(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 (5) 氧的O2+ , O2 , O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序
(A) 2.5， 2.0, 1.5, 1.0
(B) 1.0, 1.5， 2.0, 2.5 (C) 2.5， 1.5, 1.0 2.0
(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性
(A) O2、NO (B) N2、F2 (C) O22+、NO+
? (7) B2和C2中的共价键分别是
（A）π1+π1，π+π （B）π+π，π1+π
1
（C）σ+π,σ
3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但
两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点 (若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).
3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子
形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?
3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对?
为什么?
3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例
来说明.
3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σ
g
电子对去进行端基配位(即N ?
N?), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。主要原因是什么？
3.7 “磁化水”的特殊功能是一个议论甚广的话题。 然而，如果样品是相当纯
净的水，特别是不含任何磁性杂质，经过“磁化”的水会有什么特殊功能吗？
3.8 O2- 是一种氧自由基(有时加一个点表示它的自由基特征), 能使细胞质和细
胞核中的核酸链断裂, 引起肿瘤、炎症、衰老等病变. 活性氧与人体健康的关系是一个新兴的研究领域. 人体内过多的O2-是通过什么来清除的? 试查阅文献了解其研究动态, 并回答问题.
3.9 固氮酶的化学模拟是一个具有重大的理论意义和实用价值的课题. 请通过
全球信息网(WWW)了解其最新研究动态.
3.10 计算一组等性sp2杂化轨道相互之间的夹角，与乙烯中的键角进行比较. 3.11 (1) 观察σ、π和δ分子轨道，它们各有多少个包含着键轴的节面？
(2) 分子轨道中还有一种υ轨道，具有3个包含键轴的节面. 什么样的原子
轨道才可能形成υ分子轨道?
3.12 在异核双原子分子中, 对成键轨道和反键轨道的较大贡献分别来自什么样
的原子? 为什么?
3.13 地球的年龄约为46亿年, 但大气中的O2却主要是有了生物的光合作用后才
积累起来的. 试查阅文献, 了解氧和臭氧在地球上的积累过程，以及生态系统中的氧循环.
3.14 氢能是一种清洁能源, 是未来的理想能源. 试查找有关的共价键能数据, 计
算氢燃烧生成1mol水可以放出多少能量. 目前这种能源使用的还很少, 有哪些主要原因? 如果用电解水来大规模地制取氢气, 有没有实际意义? 3.15 双原子分子和一些小分子的结构比较简单, 但它们在自然界中的作用却不
是无关紧要的. 试论述: 在环境与生态问题上, 哪些双原子分子和小分子具有重要影响? 它们是如何发挥作用的? 这些作用对人类有益还是有害? 我们如何强化或抑制这些作用?
3.16 自由状态的CO键长为112.9pm. 在配合物Ni(CO)4中, CO键长增加为
115pm且振动频率下降. Ni-C键长为182pm, 比一般估计的σ键(192 pm)要短. 综合这些现象, 可以说明什么问题?
第四章 分子对称性与群论初步
4.1 选择题
(1) 丙二烯属于D2d点群，表明它有
(A) 两个小π键 (B) 一个?3 (C) 两个?3 (2) C60、NH3、立方烷的分子点群分别是
(A) C1、C2、C3 (B) D2、C4v、Td (C) Ih、C3v、Oh (3) 下列哪种说法是正确的（C*代表不对称碳原子）：
(A) 含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子并非都无旋光性 (B) 含C*的分子必定都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性 (C) 含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子必定都无旋光性 (4) 化学中的R-S [拉丁字母rectus（右）与sinister(左)]命名法的用途之一是 (A) 区分顺反异构体 (B) 直接表示分子的旋光方向
43 (C) 区分对映异构体
(5) 含有不对称C原子但能与其镜象重合的化合物是
(A) 内消旋化合物 (B) 外消旋化合物 (C) 不对称分
子
(6) 下列哪组点群的分子可能具有偶极矩：
(A) Oh、Dn、Cnh (B) Ci、Td、S4 (C) Cn、Cnv 、Cs
(7) 非极性分子的判据之一是
(A) 所有对称元素交于唯一一点 (B) 至少有两个对称元素只交于唯一一点 (C) 两个对称元素相交
(8) 下列哪种分子可能具有旋光性：
(A) 丙二烯 (B) 六螺环烃 (C) C60 (9) [Co（NH3）4（H2O）2]3+能够有几种异构体：
(A) 2 (B) 3 (C) 6 (10) 一个分子的分子点群是指：
(A) 全部对称操作的集合 (B) 全部对称元素的集合 (C) 全部实对称操作的集合
(11) 群中的某些元素若可以通过相似变换联系起来，它们就共同组成 (A) 一个类 (B) 一个子群 (C) 一个不可约表示 (12) 几个不可约表示的直积是
(A) 可约表示 (B) 不可约表示 (C) 可约表示或不可约表示
(13) 水分子B1振动的基包括x和xz, 这种振动
(A) 只有红外活性 (B) 只有拉曼活性 (C) 兼有红外和拉曼活性
4.2 PCl5气体是分子化合物，其固体是PCl4+、 PCl6-的离子化合物。试分析
这三种分子或分子离子分别是什么形状？什么点群? 4.3 确定下列分子或离子的点群:
I3- ICl3 IF5 PCl3 PCl3F2 PF5 SCl2 SF4 SF6 SnCl2
XeF4 XeO4
其中哪些具有偶极矩? 属于什么点群?
4.4 SS型乙胺丁醇具有抗结核菌的药效,而它的对映异构体——RR型乙胺丁醇
却能导致失明. 类似的问题在药物化学中相当普遍地存在，试查阅文献，找出一些类似的实例. 如何从生物化学的角度理解这种差异？药物的不对称合成越来越受到化学家的普遍关注，这类受关注的分子通常属于哪些点群？为什么？
4.5 由C60所属的Ih点群的特征标表，判断C60分子轨道可能的简并度和最高简
并度(可能的而不是必然的).试用某种简单的量子化学软件(如HyperChem)计算来验证你的判断,并观察C60的HOMO与LUMO简并度分别为多少? 4.6 cis-[PdCl2(NH3)2]和trans-[PdCl2(NH3)2]都是平面四方型结构. (1)若将NH3视
为一个整体, cis-与trans-异构体分别属于什么点群? (2)它们的Pd-Cl对称伸缩和反对称伸缩振动都在200~400cm-1之间, 如何由振动光谱鉴别cis-与trans-异构体?
4.7 对D4h群, 求出直积A2gB1g和Eu2, 它们还是否可约表示? 如果不是, 用约化
公式进行约化.
4.8 乙烷分子由交叉式构象开始绕C-C键转动, 直至变为重叠式, 先后经历哪
几种点群?
4.9 用8个点连成一个正方体, 然后在面心处逐步加上点. 面心的点数从1到6,
总共可以产生多少种模式(每一种模式都包括正方体顶点)? 分别属于什么点群?
4.10 先分别写出绕z轴转动和以xy为镜面的反映操作矩阵. 证明: C2(z)与σ
两种操作等效于通过坐标原点的反演.
4.11 以D6h群为例, 验证: 由两个不同的不可约表示的特征标作为分量的矢量正
交.
xy的
第五章 多原子分子的结构与性质
5.1 选择题
(1) 用VSEPR理论判断，IF5的几何构型是
(A) 三角双锥 (B) 正四棱锥 (C) 平面五边
形
(2) 共轭有机分子的哪种原子上易发生游离基反应：
(A) ρ较大者 (B) F较大者 (C) 任意原
子
(3) 己三烯电环化反应, 在加热条件下保持什么对称性不变？
(A) C2
(B) m
(C) m和C2
(4) 分子的下列哪些性质必须用离域分子轨道来描述
(A) 电子能谱、电子光谱 (B) 偶极矩、电荷密度 (C) 键长、键能
5.2 原子在不同的条件下可能形成不同的键型. 试以H为例, 说明它可以形成
哪些类型的键, 并各举一、二实例.
5.3 在形成分子加合物F3B-NH3时， 是BF3还是NH3的构型变化大？为什么？
B-F键长和N-H键长哪一种变化大？变长还是变短了？为什么？ 5.4 由下列HMO行列式反推出共轭分子的骨架
5.5 三亚甲基甲基有四个大π分子轨道，按能级由高到低排列如下, 中心C原子编号为4.先说明：计算中心C原子的π键级时，只需要哪个或哪些大π分子轨道？为什么？然后计算中心C原子的π键级.
?x?1??0??0?1???010010?x1000??1x100???001x10?001x1??0001x???4??3??2??1?116612(?1??2??3)?12?4(2?1??2??3)(?2??3)(?1??2??3)?1612?4
5.6 用SHMO法求环丙烯基C3H3. 的离域π键分子轨道(注意利用对称性)并画
出图形, 观察轨道节面数目和分布特点; 计算C原子的π电子密度、π键级和自由价，画出分子图 .
5.7 对V型的烯丙基CH2=CH-CH2. (注意: 不要与丙烯基CH3-CH=CH. 混淆)作
SHMO计算,并与环丙烯基的离域π轨道能级进行比较, 看这两种分子的能级分布各有什么特点.
5.8 若将烯丙基CH2=CH-CH2.的C依此编号, 有人说，即使不作任何理论计算，
也可知烯丙基没有吗？为什么？
5.9 用SHMO法计算四次甲基乙烷的离域π键分子轨道、π键级和自旋多重度.
（1）预测它是否可能具有顺磁性；（2）画出所有离域π键分子轨道的图形，借助于分子点群特征标表，确定每一个轨道属于哪种不可约表示. 计算时注意: (1) 用什么方法展开Hückel行列式; (2) 求解过程中如何充分利用分子的对称性.
5.10 假设环丁二烯为平面四方结构, HOMO与LUMO分别如下:
试判断, 环丁二烯受热二聚是以内型方式(左下)还是外型方式(右下)反应:
5.11 下列反应是某种特殊反应的一例, 计算的反应焓通常与实验结果符合得相
当好.
CH3CHO + C2H6 ? CH3COCH3 + CH4
试说明这类反应有什么特点, 再查阅有关的键焓数据, 估算其反应焓, 与
??1(?1?2?2??3)2形式的π型分子轨道，这是真的
实验值ΔH=-41.42kJ mol-1相比较.
5.12 氯代芳烃对水生生物的急性毒性与其HOMO关系密切, 已知毒性顺序是
1，2，4-三氯苯>1，2，3-三氯苯>氯苯. 如果有条件, 用某种量子化学软件计算这三种化合物的HOMO能量. 试推测: 在引起中毒的过程中，电子是从氯代芳烃流向了生物体？还是相反？（应当说明, 这只是作为一个简单的练习. 在科研中，要得到这种结论通常需要有一系列化合物，而不能只用少数几种）.
5.13 8-N法则的适用范围是什么？它在哪些情况下可能会失效？ 5.14 VSEPR理论的适用范围是什么？它在哪些情况下可能会失效？ 5.15 离域分子轨道为什么可以“定域化”？什么样的分子轨道不能被定域化？ 5.16 通过全球信息网（WWW）了解球烯包合物和树状大分子的最新研究动态. 5.17 填空（6分）：
在丁二烯的电环化反应中，通过分子中点的C2轴在（ ）旋过程中会消失，而镜面在（ ）旋过程中会消失。作为对称性分类依据的对称元素，在反应过程中必须始终不消失。将分子轨道关联起来时，应使S与（ ）相连、A与（ ）相连（且相关轨道能量相近）；如果这些连线需要交叉，则一条S-S连线只能与另一条（ ）连线相交，一条A-A连线只能与另一条（ ）连线相交。
第六章晶体的点阵结构与X射线衍射法
6.1 选择题
(1) 晶体等于:
(A) 晶胞+点阵 (B) 特征对称要素+结构基元 (C) 结构基元+点阵
(2) 著名的绿宝石——绿柱石，属于六方晶系。这意味着 (A) 它的特征对称元素是六次对称轴 (B) 它的正当空间格子是六棱柱
(C) 它的正当空间格子是六个顶点连成的正八面体 (3) 下列哪两种晶体具有不同的点阵型式:
(A) NaCl与CsCl (B) NaCl与CaF2 (C) NaCl与立方ZnS
(4) 布拉维格子不包含“四方底心”和 “四方面心”，是因为它们其实分别是：
(A) 四方简单和四方体心 (B) 四方体心和四方简单 (C) 四方简
单和立方面心
(5) 某晶面与晶轴x、y、z轴相截, 截数分别为4、2、1，其晶面指标是 (A) (124) (B) (421) (C) (1/4,1/2,1)
(6) 下列哪种性质是晶态物质所特有的：
(A) 均匀性 (B) 各向异性 (C) 旋光性
(7) 与结构基元相对应的是:
(A) 点阵点 (B) 素向量 (C) 复格子
(8) 点阵是:
(A) 有规律地排布的一组点.
(B) 按连接其中任意两点的向量平移而能复原的无限多个点. (C) 只沿特定方向平移而能复原的有限数目的点. (9) 下列哪一种说法是错误的：
(A) 属于同一晶系的晶体，可能分别属于不同的晶体学点群
(B) 属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的晶系 (C) 属于同一晶体学点群的晶体，可能分别属于不同的空间群 (10) 在某立方晶体的X衍射粉末图上发现，h+k+l=奇数的衍射产生了系统
消光，这种晶体具有下列哪种点阵？
(A) 立方体心 (B) 立方简单 (C)立方面心
(11) “CsCl型晶体的点阵为立方体心点阵”这一表述 (A) 正确.
(B) 不正确, 因为立方体心不是一种点阵.
(C) 不正确, 因为CsCl型晶体的点阵为立方简单点阵.
(12) 六方晶胞的形状是 (A) 六棱柱 (B) 六个顶点的封闭凸多面体 (C) α=β=90o，γ=120o的平行六面体 (13) 空间格子共有多少种形状和形式:
(A) 8, 32 (B) 7, 14 (C) 4, 5 (14) 划分正当晶格的第一条标准是
(A) 平行六面体 (B) 尽可能高的对称性 (C) 尽可能少的点阵点
(15) 空间格子中, 顶点、棱心、面心对格子的贡献分别为
(A) 1/8, 1/4, 1/2 (B) 1, 1, 1 (C) 1, 1/2, 1/4
(16) 金刚石与立方硫化锌 (A) 点阵型式都是立方面心. (B) 点阵型式都是立方简单. (C) 点阵型式不同.
(17) 当劳厄方程被满足时, 空间点阵中被平移群Tmnp=ma+nb+pc所概括的任意两点阵点
之间的波程差的波数为
(A) mh+nk+pl (B) m+n+p (C) h+k+l (18) 晶面作为等程面的条件是: (A) h=nh*, k=nk*, l=nl* (n为整数) (B) h=mh*, k=nk*, l=pl* (m、n、p为整数) (C) h=rh*, k=sk*, l=tl* (r、s、t为分数)
6.2 几何学中的正方体必然有3×4, 而立方晶系的特征对称要素却规定为沿体
对角线的4×3 . 为什么? 试举例说明. 6.3 写出立方ZnS晶胞中离子的分数坐标.
6.4 为什么在分子中使用映轴，而在晶体中使用反轴?
6.5 分子的点群与该分子所形成的晶体的点群，是否总是保持一致? 6.6 为什么说在一个平面点阵中素格子的的取法有无限多种而面积相同?
6.7 结构基元和晶胞有什么不同? 它们分别对应于点阵的什么内容?
6.8 在14种布拉维格子之外, 将你所能想到的更多的格子型式画出来, 逐一检
查它们为什么不能被作为布拉维格子.
6.9 Laue方程中的衍射指标和Bragg方程中的衍射级数分别具有什么样的物理
意义?
6.10 在Laue方程中,当a与s的夹角为α时, 相应的衍射圆锥为2α; 然而用
Bragg方程解释多晶衍射时, 若衍射角为θ, 相应的衍射圆锥却为4θ. 为什么?
6.11 在多晶衍射法中, 当样品转动θ时, 计数器为什么要转动2θ?
6.12 举例说明: 两个不同的点阵点之间必然有几何距离, 但对X光的衍射却不
一定有波程差.
6.13 试计算CaF2晶体的结构因子.
6.14 晶体是理想的中子单色器, 可以从反应堆释出的中子束萃取单一能量的中
子. 如果入射中子束与一族晶面距为110pm的晶面成30o时产生一级衍射, 萃取出的中子能量是多大?
6.15 对某立方晶系AB型金属氧化物，用波长为λ=154.18pm的X射线得到粉
末衍射图, 各衍射线的θ角如下表.
线号 1 2 3 4 5 6 7 8 θ(度) 18．488 21．472 31．180 37．373 39．343 47．045 52．903 54．930 sin2θ h2+k2+l2 λ2/(4a2) (1) 计算并填写上述表格. (2) 判断该晶体的点阵型式. (3) 计算晶胞常数a.
6.16 (1) 对于立方面心点阵，系统消光规律是什么? 请列出可能出现的前9
条衍射线的衍射指标，并按其平方和的大小排列；
(2) 利用布拉格方程，推导立方面心点阵的sinθ表达式。请说明: 除系统消光因素以外，任何一种晶体的衍射也只能是有限的几种，为什么?
(3) Cu的晶体结构属于立方面心，晶胞参数a=361pm，若用λ=229.1pm的Cr Kα射线拍摄Cu样品的粉末图, 只能记录到哪几种衍射? 其衍射角θ分别为多大?
(4) 对于同一种样品, 若想记录到更多的衍射, 使用的X射线的波长应当更长还是更短? 若使用同样的X射线, 晶胞参数a较大的样品, 记录到的衍射可能会更多还是更少?
第七章 金属晶体与离子晶体结构
7.1 选择题
(1) 在离子晶体中，决定正离子配位数的关键因素是
(A) 正负离子半径比 (B) 正负离子电价比 (C) 正负离子电负性之比
(2) 对于二元离子晶体,下列哪一式成立:
(A) n+/n-=Z-/Z+=CN-/CN+ (B) n-/n+=Z-/Z+=CN-/CN+ (C) n+/n-=Z-/Z+=CN+/CN-
(3) 马德隆(Madelung)常数与离子晶体的哪种因素有关:
(A) 化学组成 (B) 晶体结构型式 (C) 离子键长
(4) Ge晶体(A4，即金刚石结构)的空间利用率(堆积系数)小于W晶体(A2), 它们的晶
胞中的原子数目是
(A) Ge
(A) 结构基元 (B) 负离子堆积方式 (C) 点阵型式 (6) 4:4是下列哪一种晶体的CN+/CN-:
(A) CsCl (B) NaCl (C) 六方ZnS
(7) 对于CaF2晶体,“简单立方”一词描述的是它的
(A) 负离子堆积方式 (B) 点阵型式 (C) 正离子堆积方式
(8) 某种离子晶体AB被称为NaCl型, 这指的是
(A) 它的化学组成 (B) 它的结构型式 (C) 它的点阵型式
7.2 Mg晶体属于六方晶系, a=b=320pm(1 pm =10 -12 m). 计算晶胞高度c和晶体密度ρ.
7.3 Ag晶体为A1堆积, 晶体密度ρ=10.50. 计算晶胞常数a和原子半径r. 7.4 Si的共价半径为112.6pm, 计算单晶硅的密度ρ.
7.5 LiH晶体结构为NaCl型, 晶胞常数a=408pm, 计算晶格能. 7.6 UO晶体结构为NaCl型, 键长为246 pm, 计算Avogadro常数NA.
7.7 TlI晶体中离子键长为381pm, 离子半径比r+/r-具有8配位极限值. 计算r+与r- .
7.8 GaAs 、CdS 、InAs 、InSb、 AlP等重要的半导体材料具有下图所示的
立方晶体结构：
(1) 这是一种什么结构型式？
(2) 将这种结构与金刚石晶体作比较，填写下列表格：
结构基元 金刚石 上述晶体
(3) 负离子堆积方式是什么？
晶胞中结构基元数目 点阵型式 特征对称要素 (4) 正负离子配位数比是多少？
(5) 正离子占据着什么空隙？占据的空隙分数是多少？
(6) 假设CdS晶胞参数为a=583.9pm. Cd与S的原子量分别为112.411和
32.066 ，Avogadro常数NA=6.022?1023mol-1. 试计算晶体密度ρ为多大？
7.9 无色立方晶体HgF2的结构型式为CaF2型. Hg与F的原子量分别为200.59
和18.998 . 试回答或计算：
(1) 晶体的结构基元是什么? 结构基元重量为多少? 每个晶胞中有多少个结构基元？
(2) 有人说这种晶体可同时抽象出两种点阵──立方面心和立方简单，你认为这可能吗？如果不能，为什么？它应该是哪种点阵？ (3) 若晶体密度ρ=8.95, 试计算晶胞参数a为多少pm . (4) 选择F或Hg作为晶胞原点, 画出(110)晶面上的原子分布. (5) 计算Hg-F键长.
7.10 地球化学的先驱阿?费尔斯曼指出，同一种离子对于各种离子化合物的晶格
能的贡献差不多，可用离子的“能量常数ЭК”表征. 每一单位的能量常数相当于1071.52kJ mol-1. 用这种方法可以快速地估算晶格能U
U=1071.52kJ mol-1×∑ niЭКi
ni为化学式中第i种离子的数目.
(1) Na+、Ca2+、Mg2+、F-、O2-的能量常数分别为0.45、1.75、2.10、0.37、1.55, 试计算NaF、CaO、MgO的晶格能;
(2) 晶格能与离子晶体的一些性质密切相关. 查阅这些化合物的熔点和莫氏硬度，看看晶格能与这些物理性质有什么联系. .
7.11 随着离子极化，离子晶体逐步向共价晶体过渡. 这对键长、配位数、溶解
度等有什么影响？
第八章 新型材料的结构简介
8.1 在变形后恢复原状这一点上, 形状记忆合金弹簧与普通金属弹簧有什么不同?
8.2 充分发挥你的想象力, 为形状记忆合金找出新的用途.
8.3 非晶态物质的结构特点是什么? 为什么它的抗辐射能力大于晶态? 8.4 非晶态的长程无序性对其能带结构产生了什么影响?
8.5 硫属玻璃中的负相关能是什么意思? 为什么在硫属玻璃中观察不到电子自
旋共振信号?
8.6 简要叙述硫属玻璃中换价对（VAP）的形成过程. 8.7 准晶态的结构特点是什么? 与非晶态有什么不同?
8.8 试用Penrose的“瘦菱形”和 “胖菱形”, 在计算机上进行二维Penrose铺砌,
并观察其中的准周期性.
8.9 一个原子周围有与之相同的12个原子配位, 如果形成具有五重对称性的正
二十面体, 就必然出现失配现象. 为什么? 金属单质最密堆积正是12配位, 为什么没有失配现象?
8.10 超导态的两个重要且独立的电磁特性是什么?
8.11 仔细观察晶体模型, 说明如何以钙钛矿(CaTiO3)型结构为基本单元，通过
原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等形成YBa2Cu3O7-x高温超导体结构.
8.12 就目前所知, 影响高温超导氧化物Tc的结构因素有哪些?
8.13 “一维”纳米材料是什么意思? 是指这种材料在空间中有一维处于纳米尺
度吗?
8.14 什么是纳米结构自组装体系? 8.15 纳米材料的基本物理效应有哪些?
8.16 单层纳米管的手性矢量和手性角是什么意思? 纳米管的管轴与手性矢量
是什么关系?
8.17 单层碳纳米管的结构可以分为几种类型? 它们的手性角分别为多少? C-C
键与管轴分别是什么关系? 其电学性质有什么不同? 8.18 STM的工作原理和两种扫描模式是什么?
第九章 结构分析原理
9.1 选择题
(1) 红外谱图中波数大于1500cm-1的吸收，通常是由分子中哪类运动引起的
(A) 重键或含H化学键的伸缩振动 (B) 弱键的弯曲振动
(C) 电子在分子轨道之间的跃迁
(2) 在紫外光电子能谱上，能峰在横坐标上的排列顺序与什么相对应 (A) 振动频率顺序 (B) 价层分子轨道顺序 (C) 原子轨道顺序
(3) 根据Frank-Condon原理，当成键电子被电离时，在紫外光电子能谱上 (A) 观察到振动多重结构，且频率大于基频 (B) 观察到振动多重结构，且频率小于基频 (C) 观察不到振动多重结构 9.2 填空：
利用振动光谱研究分子振动时, CO2分子的对称伸缩振动不可能出现在( )光谱上, 反对称伸缩振动不可能出现在( )光谱上; SO2分子的情况与CO2分子( ), 它的各种振动方式都（ ）既出现在红外光谱上，也出现在拉曼光谱上。当分子的对称元素中具有（ ）时，我们就应当注意这一现象，它对于区分（ ）异构体尤其有用。 9.3 没有偶极矩的分子不会产生转动光谱。这种分子也肯定不会产生红外光
谱吗？分子的偶极矩与红外光谱有什么关系？
9.4 HBr键长为141.4pm, 试对它的纯转动光谱的前5种跃迁波数作理论计算. 9.5 通过互联网(例如http://physics.nist.gov/cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl)查阅
几种双原子分子的微波谱, 计算它们的核间距.
9.6 39K127I的核间距为279pm, 它的转动惯量I、转动常数B和两条相邻谱线
之差是多少？
9.7 H35Cl与它的同位素取代产物H37Cl具有相同的De , 是否也有相同的D0 ?
如果不同的话, 哪一种分子的D0较大? 为什么？
9.8 H35Cl的红外振动基频ν0=8.667?1013Hz. (1)计算其零点能和力常数;
(2)H37Cl基频将发生多大的位移?
9.9 稀溶液中苯酚O-H的振动吸收带位于3600cm-1处. 若用D取代H, O-D的
振动吸收带将移向何处? (计算时可以忽略苯环).
9.10 测得氧的三种振动吸收带为1097、1580、1865cm-1, 它们可能由氧分子
及其正、负离子产生. 试判断: O2+产生的可能是哪一种吸收带, 并说明理由.
9.11 从双原子分子的非谐振子势能曲线上，观察核间距平均值随振动能级的变
化，说明固体受热时为什么会膨胀（当然，固体并不一定由分子组成，但总有某种类型的化学键振动）.
9.12 苯分子的每一种振动模式能否既是红外活性的, 也是拉曼活性的? 试用群
论知识加以说明.
9.13 分子的电子发射光谱通常是分子从电子激发态中振动基态能级垂直地降至
电子基态中各个振动激发态能级.吸收光谱与发射光谱一般具有近似而又不完全对称的镜像关系(见下图实例,实线为吸收光谱,虚线为发射光谱).这是为什么?
9.14 分子中能够被对称操作互换的质子称为对称等价质子, 几个对称等价质
子构成一个对称等价组. 试判断:
(1) 一个对称等价组在核磁共振氢谱上给出几个吸收峰? (2) 二氯环丙烷有几种异构体? 每种异构体有几个吸收峰? (3) 对于二氯丙二烯和椅式1,4-二氯环己烷作类似的分析.
9.15 下面有两种溴代烷烃，试按两个C的顺序，写出核磁共振氢谱上两种质
子峰的相对位置、峰面积和自旋裂分情况：
较低场或较高场 峰面积之比 自旋裂分
多重峰
CHBr2-CH2Br
CH3-CH2 Br
9.16 下面左图是CO的紫外光电子能谱, 横坐标是以eV为单位的电离能; 右图
是用量子化学软件HyperChem的HF/6-31G*计算的以eV为单位的分子轨道能级(只表示顺序而未按比例画出).
试对谱线进行归属.
-14.91 3σ -17.2 1π -21.67 2σ -41.3 1σ
-309.2 K 9.17 什么是Koopmans定理？该定理隐含的前提是什么？由该定理给出的价层
电离势的误差通常有多大？
-562.6 K
9.18 如何从紫外光电子能谱来区别分子轨道的成键与反键性质? 其理论依据是
什么?
9.19 当分子中的电子被激发或电离时, 如果分子势能曲线的平衡核间距增加,
势阱变浅, 说明激发或电离的是什么电子? 分子势能曲线的平衡核间距改变与垂直跃迁是否矛盾?
第十章 结构信息的采掘与QSAR
10.1 电负性χ是化学家常用的一种键参数. 试举一些实例说明它的用途或可能的用途.
10.2 直链饱和烃的沸点随C原子数N增加而增加, 对此已得到许多种关系式.
在N=1~100之间时, 下列函数有相当高的精度(其中bp以K为单位):
lg(1078-bp)=3.0319-0.04999N2/3
试用Excel电子表格计算N=1~100的bp, 并查阅实验值, 计算出二者之差.
10.3 试查阅30种烷烃化合物(不仅是直链烷烃)的沸点, 利用任何合适的统计
程序对于C原子数和甲基数作二元线性回归, 并输出方差分析表. 10.4 Wiener指数W是一种基于距离矩阵D的拓扑指数. 它的许多改进型被用
于饱和烃热力学性质等研究. W的求法是: 画出饱和烃的隐氢图, 将两个C原子i与j之间最短通路上的键数定义为这两个C原子之间的距离dij, 以dij为矩阵元构成距离矩阵D, 其上三角矩阵元之和即为W. 试写出辛烷的D并计算W.
10.5 电荷-半径比是一种广为应用的键参数, 它有几种不同的定义, 其中一种
是元素的价电子数与共价半径之比z/rcov. (1) 试计算主族元素的z/rcov. (2) 以z/rcov对Pauling电负性χ(3) χ
P与元素的金属性有关.
P作图,
观察二者是否有近似的平行关系.
那么, z/rcov与金属性是否有某种关系?
10.6 纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（IEA）列为重点发展项目. 试通
过全球信息网（WWW）查询这种技术的最新进展.
10.7 1973年, 由四硫代富瓦烯TTF为给体, 四氰代对二亚甲基苯醌TCNQ为
受体, 合成有机导体TTF-TCNQ, 开创了分子导体的研究. 试用某种简单的量子化学程序计算它们的HOMO与LUMO.
SS
NCSSCN
NCCN
10.8 Mooser-Pearson关系式
ne/na + Na - Nc = 8
可用于预测半导体. 式中, ne是化学式单位的价电子数, na是化学式单位的阴离子数, 从化学式得到; Na是每个阴离子的阴离子-阴离子键平均数, Nc是各个阳离子的阳离子-阳离子键平均数, 需从晶体结构得到. 试查阅下列化合物的晶体结构, 用Mooser-Pearson关系式检验哪些是半导体:
Ge As Se GaAs InAs NaCl 立方ZnS CdTe CdS BaTiO3 10.9 试查阅一篇文献综述, 了解人工神经网络(ANN) 在结构化学中的应用,
以及这种方法的局限性.
10.10 简要叙述误差反向传播(BP)的学习过程. 10.11 试查阅文献综述, 了解药物设计中QSAR的应用. 10.12 通过全球信息网（WWW）查询3D-QSAR的最新进展.
10.13 1994年以来, 手性药物的世界销售额以每年20%的速度快速增长. 试通
过网络查询制造手性药物的各种技术.
10.14 下载免费软件来构筑一些新药的分子模型, 并优化其三维结构. 10.15 访问一些计算化学和分子模拟网站, 了解分子三维结构的多种文件类
型.
10.16 若有条件, 练习使用HyperChem程序计算分子体积和分子表面积. 10.17 通过网络查询一批无机晶体的结构，并以图形显示出来. 10.18 试查阅文献综述, 了解量子化学在材料设计中的作用.