某焦化废水治理工艺设计

啡蒽、苯并芘等多种多环和杂环芳香族化合物(PAHs)中有不少是致癌和致突变物质。氨氮是水体富营养化的主要废染物，近年来，国家不仅对COD的排放做了严格的规定，对氨氮的危害也越来越重视，并对氨氮的排放也做了严格的规定。

1.1.2 焦化废水的特点及危害

1 、水质特点

(1)成分复杂

焦化废水组成十分复杂，浓度高、毒性大。核磁共振—色谱分析显示：焦化废水中含有数十种无机和上百种有机化合物[5]。

无机废染物主要是大量的氨盐、硫氰化物、硫化物及氰化物等。

有机废染物除酚类化合物以外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳香族化合物等。其中酚类化合物为主，占总有机废染物的80％左右，主要成分有苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻对甲酚、二甲酚、邻苯二甲酚及其同系物等；杂环类化合物包括二氮杂苯、氮杂联苯、氮杂苊、氮杂蒽、吡啶、喹啉、咔唑及吲哚等；多环类化合物包括萘、蒽、菲及α-苯并芘等[6]。

(2)水质变化幅度大

焦化废水中氨氮变化系数可达2.7，COD变化系数可达2.3，酚和氰化物浓度变化系数达3.3和3.4。

(3)含有大量的难降解物，可生化性较差

焦化废水中有机物(以COD计)含量高，且由于废水中所含有机物多为芳香族化合物和稠环化合物及吲哚、吡啶、喹啉等杂环化合物，其BOD5/COD值低，一般为0.3~0.4，有机物稳定，微生物难以利用，废水的可生化性差。

(4)废水毒性大

其中含有的氰化物、芳烃、稠环及杂环化合物都是有毒物质，有的甚至是致癌物质，毒性极强。 2、危害

(1)对人的危害

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焦化废水中含有的酚类化合物是原型质毒物，可以通过皮肤、黏膜的接触和经口服而侵入人体体内。高浓度的酚可以引起剧烈腹痛、呕吐和腹泻、血便等症状，重者甚至死亡。低浓度的酚可引起积累性中毒，有头痛、头晕等不良反应。废水中的氰化物毒性很大。当pH值在8.5以下时，氰化物的安全浓度为5mg/L。人食用的平均致死量氰氢酸为30~60mg/L，氰化钠为0.1g，氰化钾为0.12g。另外废水中含有大量的氨氮，可能转化为NO2－或NO3－

。人体若饮用了NH4＋-N >10mg/L或NO3－-N>50mg/L的水，可使人体内正常的血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去输氧能力，出现缺氧症状。若亚硝酸盐长时间作用于人体，可引起细胞癌变。 (2)对水体和水生生物的危害

大量的有机废染物进入水体，会消耗水体当中大量的溶解氧，水体发臭，水质恶化。同时由于有毒物质的进入使得水中水生生物的生存受到影响，鱼类和贝类等的大量减产与死亡，并能通过食物链传递给人类造成食物中毒等。此外，含氮化合物还能导致水体的富营养化，尤其对湖泊等封闭水域的危害更大。 (3)对农业的危害

采用未经处理的焦化废水直接灌溉农田，将使农作物减产和枯死，特别是在播种期和幼苗发育期，幼苗因抵抗力弱，含酚的废水使其腐烂；焦化废水中的油类物质能堵塞土壤孔隙，含盐量高而使土壤盐碱化；农业灌溉用水中TN含量如超过1mg/L，作物吸收过剩的氮能产生贪青倒伏现象[7]。

1.2 国内外焦化废水处理技术

目前，国内80％的焦化厂普遍采用的是以传统生物脱氮处理为核心的工艺流程。分为预处理、生化处理以及深度处理。预处理主要采用物理化学方法，如除油、蒸氨、萃取脱酚等；生化处理工艺主要为A/O、A2/O等工艺；深度处理主要工艺有活性炭吸附法、活性炭-生物膜法及氧化塘法。在欧洲，焦化废水处理普遍的工艺为先去除悬浮物和油类废染物质，然后利用蒸氨法去除氨氮， 再采用生物氧化法去除酚硫氰化物和硫代硫酸盐。在某些情况下还对废水做排放前的最后深度处理。在美国，炼焦厂的废水

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处理工艺为：脱焦油—蒸氨工艺—活性污泥法及污泥脱水系统。综合看起来，国外的焦化废水的治理方法与我国基本一致[8,9]。

1.2.1 物理化学法

1、吸附法

吸附法是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。活性炭是最常用的一种吸附剂，活性炭吸附法适用于废水的深度处理。刘俊峰等采用高温炉渣过滤，再用南开牌H2103大孔树脂吸附处理含酚520mg/L、COD3200mg/L的焦化废水，处理后出水达到国家排放标准[10]。黄念东等研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用，温度25℃的条件下，酚的去除率为98%[11]。

2、混凝和絮凝沉淀法

混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集，是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。 该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。上海焦化总厂选用厌氧- 好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD<158mg/L，NH3-N<15mg/L[12]。近年来，新型复合混凝剂在焦化废水处理中的应用得到广泛的研究。

3、Fenton试剂法

Fenton[13]试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强的·OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次废染等优点。因此，近30年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。

1.2.2 生化处理法

生化处理法是一种利用微生物氧化分解废水中有机物的方

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法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。

1、A/O与A2/O法

目前国内主要采用A/O与A2/O工艺及其变异型脱氮工艺进行焦化废水的脱氮处理，脱氮效果较好。Zhang Min[14,15,16]等对A-A-O工艺与A-O工艺进行了比较，实验表明：A-A-O工艺在NH3-N去除和反硝化方面均优于A-O工艺，特别是反硝化率方面A-A-O工艺是A-O工艺的两倍。目前宝钢一、二期焦化废水就是对原A-O工艺优化后，采用了A-A-O[17]工艺。目前系统运行稳定，但由于条件控制复杂，投资费用高，为保证处理效果，运行中污泥及废水回流量较大，增加了动力消耗，且内循环液带入大量溶解氧，使反硝化池内难于保持理想的缺氧状态，影响反硝化过程降低了脱氮效率。

2、SBR法

SBR池兼均化、沉淀、生物降解及终沉等功能于一体。国内外对SBR法研究的结果表明此法工艺简单、运行费用低、运行管理简单，同时不必设调节池，多数情况下可省去初沉池。SBR反应池生化反应能力强，处理效果好，能有效地防止污泥膨胀，耐冲击负荷能力强，工作稳定性强。用它来处理焦化废水，NH3-N的去除率达60%，传统SBR法对焦化废水降解效率不高[18,19]。

3、氧化沟技术

随着氧化沟技术的发展，出现了一系列脱氮技术与氧化沟技术相结合的废水处理工艺流程。按照运行方式，氧化沟可以分为连续工作式、交替工作式和半交替工作式。连续工作式氧化沟，如帕斯韦尔氧化沟、卡鲁塞尔氧化沟。奥贝尔氧化沟在我国应用比较多，这些氧化沟通过设置适当的缺氧段、好氧段都能取得较好的脱氮效果。

1.2.3 化学处理法

1、催化湿式氧化技术

催化温式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为

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