kBT??G(c)1?n=?(c)exp(?rm)十一章 hRT 化学动力学基础（一）

本章知识要点与公式

1. 化学反应的速率方程 反应速率定义：r?1d? Vdt质量作用定律（只适用于基元反应）

kaA?bB???产物 r?k?A??B?

ab2. 具有简单级数的反应 级数 一级 反应类型 A→产物 A+B→产物（a=b） 二级 A+B→产物（a≠b） A+B+C→产物（a=b=c） 表面催化反应 ln积分式 a?k1t a?x半衰期t1/2 ln2 k11 k2aK单位 (时间)-1 11??k2t a?xa1ln?k2t a?ba?b?x?1?11?????k3t 222?a???a?x??b?a?x?(浓度)-1·(时间)-1 t12?A??t12?B? 三级 31 2k3a2a 2k0A1an?1(浓度)-2·(时间)-1 零级 n级 n≠1 x?k0t 1?11??n?1??kt ?n?1n?1?a?a?x????(浓度)·(时间)-1 反应物→产物 （A为常(浓度)1-n·(时间)-1 数） 反应级数的测定方法：

积分法；微分法；半衰期法；改变物质数量比例法。 半衰期法：n?1?'lg?t1/2t1/2?lg?aa'?

3. 几种典型的复杂反应

1??? B 对峙反应 A ???k?1kt=0 a 0

t=t a-x x t=te a-xe xe r?k1?a?x??k?1x

平衡时 K?平行反应

k1A???Bxxxk1?e k1?elne k?1a?xetaxe?xA???Ck2

[A] [B] [C]

t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2

kxaln??k1?k2?t 1?1 a?x1?x2k2x2连续反应

kk A???B???C t=0 a 0 0 t=t x y z

12x?ae?k1t y??k1k1k1a?k1t?k2t??k1t?k2tz?aae?ae ae?ae????

k?kk?kk2?k1?2121?中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值ym?a?4. 温度对反应速率的影响

kVan’t Hoff 近似规则T?10K?2~4

kTArrhenius 公式 k?Aexp??Ea?RT??k1???k2?k2k2?k1。

k2Ea?11?Eadlnk?ln? ???? ?k1R?T1T2?dTRT2?5. 链反应

链反应的步骤：链的开始；链的传递；链的终止。 根据链的传递方式不同，分为直链反应和支链反应。 6. 复合反应速率方程的近似处理法 稳态近似法和平衡近似法。

典型例题讲解

例1 二甲醚的气相分解反应如下： CH3OCH3?g????CH4?g?+H2?g?+CO?g?

该反应为一级反应。777K时把二甲醚充入一真空密闭容器内，测得其中压力的变化数据如表中所示。试计算该反应在777K时的速率常数和半衰期。 t/s pt/kPa 390 54.40 777 65.06 1587 83.19 3155 103.86 ∞ 124.12 ? CH4?g? + H2?g? + CO?g? 解：CH3OCH3?g???t=0 p0 0 0 0

t=t p p0-p p0-p p0-p t=∞ 0 p0 p0 p0

p???Qp总????3p0 ?p0?总

3Qp总?t??3p0?2p ?p?3p0?p总?t?2

对于一级反应，有

p总???2p总???1p113 kp?ln0?ln?lntpt3p0?p总?t?t3?3p?pt???总?0?2分别代入数据，解得kp，并取其平均值

kp?4.41?10?4s??

对于一级反应，kc?kp ?t12?ln2kp?ln2?1.57?103s ?4??4.41?10s2k例2 气相二级反应2A???B，初始压力为p0,并且开始没有B，反应中体系的总压为pt,A

的半衰期为t12。

2p0?k2p0t1试证明：?1?pt? ?2?t12?

1?2k2p0t2k2p0?B 证明：?1?2A??t=0 p0 0 t=t p0-p

pt?p0?p 2p 2r?1dp2?k2?p0?p? 2dtdp?p0?p?积分得

2?2k2dt

p?2k2t

p0?p0?p?22k2p0t p?1?2k2p0t2tpp0?k2p0 ?pt?p0??21?2k2p0t（2）当p?12k22p0t2p0时，代入p?1?2kp中，得

20t t12?12k。 2p0例3 乙醛在高温下的气相热分解反应为

CH3CHO???CH4+CO

反应历程如下：

CHCHO??k13?CH3g+CHOg

CHk23g+CH3CHO???CH4+CH3COg

CHg??k33CO?CO+CH3g

CHk43g?CH3g???C2H6

(1)用稳态近似法证明该反应的速率方程为

12 r?k?k1?2??k??CH323CHO?

4?(2)已知键能?C?C??????kJ?mol??，?C?H??????kJ?mol?? 用基元反应活化能估算总反应的表观活化能Ea。 (1)证明：分别对CH3g和CH3COg采用稳态近似法

d?CH3g?dt?k??k21?CH3CHO??k2?CH3g??CH3CHO3?CH3COg??k4?CH3g??0d?CH3COg?dt?k2?CH3g??CH3CHO??k3?CH3COg??0 ①+②得

?k?12?CH123g???1?k??CH3CHO?

4?d?CH12r?4?dt?k?CH?k1?3223g??CH3CHO??k2??k??CH3CHO?.

4?12(1)解：根据上式 设k?k?k?2?1?k?

4?根据Arrhenius公式，有

E1a?Ea2?2?Ea1?Ea4? Ea2?5??C???5???????kJ?mol???21.1kJ?mol??

①

②