HHHHHCC+HOCOCH3HHHCCHHHHOHCCOCH3.+(m/e 74).+C
电分析导论
1.计算[Cu2+] = 0.0001 mol/L时，铜电极的电极电位（E θCu2+ /Cu=0.337V）
2.已知电极反应Ag++ e-＝Ag的EθAg+ ，Ag为0.799V，电极反应 Ag2C2O4+ 2e-＝Ag + C2O42-的标准
电极电位EθAg2C2O4，Ag为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。
3. 已知电极反应Zn2++ 2e-＝Zn的EθZn2+ ，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的稳定常数为5×1016。求电极反应 Zn（CN）42-+ 2e-＝Zn + 4 CN-的标准电极电位EθZn（CN）42-，Zn。 答案：
1.计算[Cu2+] = 0.0001 mol/L时，铜电极的电极电位（E θCu2+ /Cu=0.337V） 解： 电极反应为：Cu2++ 2e-＝Cu
按照能斯特方程，铜电极的电位为： E Cu2+ /Cu = E θCu2+ /Cu +RT/nF ln[αCu2+ /αCu]
金属的活度为常数，作为1，在非精度的情况下，可以认为αCu2+=[Cu2+]。 则求得（25℃时）
E Cu2+ /Cu = E θCu2+ /Cu +RT/nF ln[Cu2+]
=0.344+（0.059/2）?lg0.0001 =0.226V
2.已知电极反应Ag++ e-＝Ag的EθAg+ ，Ag为0.799V，电极反应 Ag2C2O4+ 2e-＝Ag + C2O42-的标准
电极电位EθAg2C2O4，Ag为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。 解：根据能斯特方程：EθAg2C2O4，Ag= E Ag+，Ag =EθAg+，Ag + 0.059lg[Ag+]
= EθAg+，Ag + 0.059lg（Ksp/[ C2O42-]）1/2
已知EθAg2C2O4，Ag为0.490V，EθAg+ ，Ag为0.799V，令[ C2O42-]=1 得到0.490=0.799+0.059lg（Ksp/1）1/2 lgKsp=-{（0.309×2）/0.059}=-10.475 Ksp=3.4×10-11
3. 已知电极反应Zn2++ 2e-＝Zn的EθZn2+ ，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的稳定常数为5×1016。求电极反应 Zn（CN）42-+ 2e-＝Zn + 4 CN-的标准电极电位EθZn（CN）42-，Zn。
解：根据电极反应Zn2++ 2e-＝Zn，在化学反应Zn2+ + 4 CN-＝Zn（CN）42-建立平衡时，[CN-] 和[Zn（CN）42-]均等于时的电极电位，即为EθZn（CN）42-，Zn。 EθZn（CN）42-，Zn=EθZn2+，Zn
= EθZn2+，Zn + （0.059/2）lg[Zn2+] 已知 K稳= [Zn（CN）42-] /[Zn2+] [CN-]4＝5×1016 令[Zn（CN）42-] = [CN-]4=1 mol/L 则[Zn2+]=1/K稳=1/5×1016=2×10-17 mol/L
求得：EθZn（CN）42-，Zn=-0.763+（0.059/2）lg（2×10-17） =-0.763-0.493 =-1.26V
电位分析
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一、选择题
1用银离子选择电极作指示电极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，双盐桥应选用的溶液为（ ）
（1）KNO3 （2）KCl （3）KBr （4）K?
2.pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于 ( ) (1) 内外玻璃膜表面特性不同 (2) 内外溶液中 H+ 浓度不同 (3) 内外溶液的 H+ 活度系数不同 (4) 内外参比电极不一样
3. M1| M1n+|| M2m+ | M2在上述电池的图解表示式中，规定左边的电极为( ) (1) 正极 (2) 参比电极 (3) 阴极 (4) 阳极
4. 用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为 ( ) (1) 体积要大，其浓度要高 (2) 体积要小，其浓度要低 (3) 体积要大，其浓度要低 (4) 体积要小，其浓度要高
5.离子选择电极的电位选择性系数可用于 ( ) (1) 估计电极的检测限 (2) 估计共存离子的干扰程度 (3) 校正方法误差 (4) 计算电极的响应斜率
6. 用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为： ( ) (1) KNO3 (2) KCl (3) KBr (4) KI
7. 中性载体电极与带电荷流动载体电极在形式及构造上完全相同。它们的液态载体 都是可以自由移动的。它与被测离子结合以后，形成 （ ） （1）带电荷的化合物，能自由移动 （2）形成中性的化合物，故称中性载体 （3）带电荷的化合物，在有机相中不能自由移动 （4）形成中性化合物，溶于有机相，能自由移动 8.pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ ） （1）玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀
（2）H+度高，它占据了大量交换点位， pH值偏低 （3）H+与H2O形成H3O+，结果H+降低， pH增高
（4）在强酸溶液中水分子活度减小，使H+ 传递困难，pH增高
9. 玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为 100，当钠电极用于测定1×10-5 mol/L Na+时，要满足测定的相对误差小于 1%，则试液的 pH 应当控制在大于( ) (1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9
10.玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为 0.002，这意味着电极对钠离子的 敏感为钾离子的倍数是 ( ) (1) 0.002 倍 (2) 500 倍 (3) 2000 倍 (4) 5000 倍
Kpot?611. 钾离子选择电极的选择性系数为
K?,Mg2??1.8?10，当用该电极测浓度为1.0×
10-5mol/L K+，浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时，由 Mg引起的 K+测定误差为( )
(1) 0.00018% (2) 134% (3) 1.8% (4) 3.6% 12.碘化银晶体膜电极在测定氰离子时，其电极电位（ ） （1）随试液中银离子浓度的增高向负方向变化 （2）随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化 （3）随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化 （4）与试液中银离子浓度无关 13.氨气敏电极的电极电位 （ ） （1）随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小 （2）与（1）相反 （3）与试液酸度无关
（4）表达式只适用于NH4+试液
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二、填空题
1.正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为______, 它没有_______性和______性, 而渗透膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层,形成______电位。
2. 用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入____________试剂, 其目的有第一________;第二_________;第三___________。
3. 用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式_____________________来表示。用pH 玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________。 4. 由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中________是电荷的传递者, ________是 固定在膜相中不参与电荷的传递, 内参比电极是________________, 内参比电极由 _____________________组成。
5. 在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为______;测量电流随电压变化的是_____,其中若使用_______电极的则称为______; 测量电阻的方法称为__________;测量电量的方法称为_________。
6 电位法测量常以____________________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是 指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池______________。 三、计算题
1.用氟离子选择电极测定某一含F－的试样溶液50.0mL，测得其电位为86.5mV。加入 5.00×10－2mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已知该电极的实际斜 率为 59.0mV/pF，试求试样溶液中F－的含量为多少（mol/L）？
2. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，E θA g/AgCl=0.2223V。内参比溶液为
－5
0.10mol/LNaCl和1.0×10－3mol/LNaF，计算它在1.0×mol/LF－，pH＝7的试液
PotK?0.10] F 中，25C时测量的电位值。[?,OH?o
potK3. 由 AgCl - Ag2S 混晶膜制成的氯离子选择电极，已知其选择性系数i,j分别为： potKCl?,NO
3?= 1×10
-5
potKCl?,SO42?= 5×10-5
potpotKK2?? Cl,Br= 3×10 Cl?,I?= 2×106
试回答在测定 [Cl-] = 1×10-4 mol/L 时，如果允许误差为 5%，若共存KNO3或 K2SO4时， 物质的最大容许浓度是多少？ 四、问答题 ( 共 4题 20分 )
1. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极 响应的实际斜率。
2. 根据1976年?UPUC推荐，离子选择性电极可分为几类，并举例说明。 3 简述使用甘汞电极的注意事项。
4 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？ 答案：
一、选择题
1. (1) 2. (1) 3. (4) 4. (4) 5. (2) 6. (1) 7. (1) 8. (4) 9. (4) 10 (2) 11. (3) 12. (3) 13. (1) 二、填空题 ( 共 5题 25分 )
1.扩散电位； 强制； 选择； Donnan。 2. 总离子强度调节剂（TISAB）；
维持试样与标准试液有恒定的离子活度；
使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H＋或OH－干扰； 使被测离子释放成为可检测的游离离子。
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EX?ES3.
pHX?pHS?0.0592； 偏高； 酸差； 偏低； 碱差或钠差。
4. F－； La3＋； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。 5. 电位分析法； 伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法； 库仑分析法。
6..待测试液；电动势。
三、计算题 ( 共 4题 20分 )
c?c5.00?10?44F??mol/L1. 根据标准加入法公式：10?E/S?1?86.5?6.0?4.72?10?1059.0?1
2 答：
E?E内参?E膜lg[0.10]?0.059lg1.0?10?5?0.10?10?7?0.2223?0.0591.0?10?3?0.2223?0.059?2?0.059?0.399V 3.[答]
1. 选用 KNO3时 1×10-4×5
[KNO3] = ─────── = 0.5 mol/L 1×10-5×100 2. 选用 K2SO4 时
1×10-4×5
[K2SO4 ] = ( ─────── ) = 0.01 mol/L 5×10-5×100
四、问答题 ( 共 4题 20分 ) 1.[答]
使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜率 S。 不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，此时 E = b + S lgf·cx，用空白溶液将试液稀释 1 倍，此时 E ' = b + S lg(fcx)/2，因此可按下试计算实际斜率： S = (E - E ')/lg2
2.根据1976年?UPAC推荐，通常离子选择电极可以分为两大类：（1）原电极（2）敏 化离子选择电极，它们又可分为若干种。例如用单晶膜的氟离子选择电极属原电极。3. [答]
1. 使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，且有少许 KCl 晶体存在，并注意随时补充 KCl 溶液。
2. 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染待测溶液。 3. 检查电极是否导通。
4. 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞电极 浸泡在饱和KCl 溶液里。 4.[答]
电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压表来测量 时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR = U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压 U 。
另外，由于电流通过电池，在电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影
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