第1章 高分子链的结构

1. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 略

2. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?

答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。 3. 为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？

答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答： 空间位阻参数δ

1?h2?0???2?hf,r??2 δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；

特征比Cn cn?h02nl2

对于自由连接链 cn=1

对于完全伸直链cn=n，当n→∞时，cn可定义为c∞，c∞越小，柔顺性越好。 链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。

5. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？

答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： (1) 聚丙烯腈与碳纤维； 线性高分子 梯形高分子

(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； 非晶高分子 结晶性高分子

(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯; 柔性

(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。 解：（1）PE>PVC>PAN

主链均为C－C结构，取代基极性－CN﹥－Cl，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；

（2）2>1>3

1与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；

（3）3>2>1

因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。

（4）2>1>3

2中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。

8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分子链为自内旋转链)。

单烯类 完全伸展链 hmax?nl22221?co?s??23n l22 自由旋转链 hf?r??222?3nl??2?2nl????1/21?co?s22nl?21?co?sn l2?h2max??2?hf?r??1/2?n3?2Xn3?2?1034

9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因子)σ＝1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0.154nm，键角为109.5。)。

解：??[h0/hf?r]hf?r?3.0976?nl2221/2?1.76 h0?1.76

?6.1952nl

2222221?cos?1?cos??23hmax?nl2221?cos?2nl 又 hmax?Zb h0?Zb

22b?h0/hmax?6.1952nl/2223nl?6.1952/(23?l)?1.168nm

10. 某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试计算其无扰链的均方末端距(已知特征cn＝12)。

解：Cn?h02/nl2?12 Xn?224160001042?4000 n?2Xn?800 0h0?12nl?12?8000?(0.154nm)

第2章 聚合物的凝聚态结构

1. 名词解释

凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。

内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ?E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。

结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。

取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。

高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。

2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?

答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ；CED = ?E/Vm。内聚能是克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，

CED<290J/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外，由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。

CED>420 J/cm的高聚物，由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。

CED∈290~420 J/cm的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。 内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。

3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？

单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）熔体结晶而成。

3

3

结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶；

结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。

球晶：形成条件： ＞1%的浓溶液 熔体冷却结晶

结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象

伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向 结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大

串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。

结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高 柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。

结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。 纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。 结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。

4. 测定聚合物结晶度的方法有哪儿种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？

答：聚合物结晶度的测定方法有以下几种：

密度法——依据：分子链在品区规整堆砌，故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρa)，或者说，晶区比体积(Vc )小于非晶区比体积(Vc )，部分结晶聚合物的密度介于ρc 和ρa 之间；

X射线衍射法——依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和； 量热法——根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度；

由于部分结晶聚合物中，晶区与非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。

5. 高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？

答：结构特点：一般为刚性分子；具有较长的长径比，通常长径比＞6.4；有一定的分子间作用力。

根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为四种晶型： 向列型（N相）：一维有序，完全没有平移有序 近晶型：最接近于晶体的类型，一维平移有序

手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺矩的存在，层层累加

盘状液晶相

表征：（1）偏光显微镜 （2）热分析 （3）X射线衍射 6. 简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 1.液晶显示技术

向列型：灵敏的电响应信号和光学特性 电压的改变引起颜色变化 2．分析测量技术

胆甾型：光学性质好，可发生白光色散，透射光偏振旋转，可感受＜0.1℃的温度变化，可以做痕量分析剂、显色剂等

3．液晶纺丝技术

晶体的加工能力较差，液晶可纺丝成纤维，较低的牵伸率减少内应力和损伤。 4．原位复合技术

与普通热塑性高分子共混，形成很细的刚性纤维，其细度优于加入的纤维，可获得力学性能很强的材料。

7. 取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。 答：取向度的测定方法主要有：

声速传播法：可反映整个分子链的取向，能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系 光学双折射：反映非晶区的链段取向 广角X射线衍射：测得晶区的取向度 小角激光光散射法 、收缩率表征法等

取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。

例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；

摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。

取向通常还使材料的玻璃化温度提高；

对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。

8. 某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？

答：出现上述现象的原因在于：皮层具有双折射现象是形成了柱晶；制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，说明有球晶产生；越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大，说明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的温度，熔体冷却速度加快，受表层的应力作用增大，皮层厚度将增加。

9. 采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 答：相同点：二者都可形成两相结构。

不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。

10. 简述提高高分子合金相容性的手段。

答：a. 在物理共混中，加入第三组分增容剂；

b. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。

11. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3，完全非晶态的密度为0.854 g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900 g/cm3，试问其体积结晶度为多少?

解：Xvc????a?c??a?0.900g/cm?0.854g/cm0.963g/cm?0.964g/cm3333?0.046g/cm0.082g/cm33?0.561

12．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a＝0.738nm，b＝0.495nm，c＝0.254nm。 (1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；

(2)若聚乙烯无定形部分的密度ρa＝0.83 g/cm，试计算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。

解：（1）?c?MZNAV?28??6.02?10233

?0.738?10?0.495?10?0.254?10777

3?1.0025g/cm

与实际测得的聚乙烯密度??0.92~0.90g/cm3颇为一致。

W（2）Xc?1/?a~1/?1/?a~1/?c?1/0.83?1/0.971/0.83?1/1.0025?1.2048?1.03091.2048?0.9975

?0.17390.2073?0.839

13. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?

解：f?

12(3cos??1)?212?(3cos3??1)?258

第三章 高分子溶液

1. 溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？

答：溶度参数：内聚能密度的平方根为溶度参数。 依据：

?Hmix??A?B[?121??2122]Vm?Gmix??Hmix?T?Smix

2. 什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何区别？

θ溶液：△u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0。

区别：

θ溶液：△u1 =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为0

理想溶液：不存在△u1E

3. Flory－Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？

答：假定：①一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段， ②高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量，

③链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布， ④高分子具有相同的聚合度， ⑤配位数Z不依赖于组分

x1反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。x1kT法表示一个溶剂分子放到高分子

E

中去时所引起的能量变化。x1?(z?2)??12kT，?HM?kTx1N1?2；

x1与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，x1值越小； ?1????x1与温度的关系：T?x1???x1???1??1??

2?T???4. 什么叫排斥体积效应？Flory－Huggins稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以—个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有，称为排斥体积。

进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休；

b．在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布：

c．“链段石”彼此接近要引起自由能的变化．每一个高分子“链段云”具有排斥体积。 6. 苯乙烯－丁二烯共聚物（δ＝16.7）难溶于戊烷（δ＝14.4）和醋酸乙烯（δ＝17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

解：由溶度参数相近原则可知，当混合物的溶度参数δ为16.7时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为x，则醋酸乙烯为（1－x）根据公式：

δ混＝δ1φ1＋δ2φ2，所以：14.4x＋17.8（1－x）＝16.7，x＝0.32

故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为32/68时溶解能力最佳。 7. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （1） （2）

99×1012个小分子A与108个大分子B相混合（假定为理想溶液）

99×1012个小分子A与108个大分子B相混合（设每个大分子“链段”数x＝104）

相混合（假定符合均匀场理论）；

（3） 99×10个小分子A与10个大分子B相混合（假定为理想溶液）。

1212

解：（1）

?SM??K(N1lnx1?N2lnx2)??R(n1lnx1?n2lnx2)??8.314?(99?1012236.02?10ln99?1099?1012128?10?108236.02?10ln1099?108

?10812)(2)?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)??8.314?(99?101223ln99?1099?10121284?10?106.02?108423ln10?1099?10128484)

6.02?10?10?10?10?10(3)?SM??R(n1lnx1?n2lnx2)??8.314?(99?101223ln99?1099?10121212?101223ln1099?10126.02?10－5

?106.02?105

12?103

12)

8. 在20℃将10mol聚甲基丙烯酸甲酯(M解：混合熵：

?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)10??8.314?(10?5?5n＝10，ρ＝1.20g/cm)溶于179克氯仿

（ρ＝1.49 g/cm3）中，试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知χ1＝0.377)

?105179?179119.5ln10?5?ln10?51.205?101.20?1791.491.495?101.20?1791.49)

混合热：

?HM?x1RTn1?2?0.377?8.314?(273?20)?10?5?(10179/1.49?5?10/1.20)?(179/1.49)5

混合自由能：

?GM?RT(n1ln?1?n2ln?2?x1n1?2)10?8.314?293?(10?5?5?105179?179119.5ln10?5?ln10?51.205?101.20?0.377?10?5?1791.491.495?101.20)?1791.49

?179/1.49(10?5?10/1.20)?(179/1.49)59. 假定共混体系中．两组分聚合物(非极性或弱极性)的分子量不同但均为单分散的，χA/χB=r。试写出计算临界共混温度和该温度下组成关系的方程式，画出r分别为小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。

第四章 聚合物的分子量和分子量分布

1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？

N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有

些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。二者的关系为：

2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法 重均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法

P81表4-1

3. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。

证明：?c?0?RT?iCiMi??RTCiiCiMii?M?RTCiiii?C?nM?RTci1Mn 即证.

4. 采用渗透压测得试样A和B的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol，试计算A、B两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。

解：数均分子量： M?n?xMii5i?1/(4.20?10)1/(402.?10)?1/(1.25?10)55555?4.20?10?51/(4.20?10)1/(402.?10)?1/(1.25?10)

?1.25?105重均分子量： M????iiMi?0.5?4.20?10?0.5?1.25?1055?2.725?10

55．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。现将300mg聚苯已烯(ρ＝1.05

g/cm3，Mn＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数Az；(2)溶液的渗透压。

6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示：

试计算Mark－Houwink方程[η]＝KM中的两个参数K和α。

解：由[η]＝KMα得：lg[η]＝lgK＋αlgM，以lg[η]对lgM作图，斜率即为α，截距为lgK。

7. 推导一点法测定特性粘度的公式： （1）[?]?1C2(?sp?ln?r)

α

（2）[?]??sp???r(1??)C，其中γ＝K’/β

?sp解：由 cln?rc?[?]?K?[?]c2，假定K?????[?]??[?]c212，可得（1）式；

假定K?/??r，可得（2）式。

8. 三醋酸纤维素－二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 (λ＝5.461×10－1nm，n（DMF）＝1.429)

解：（1）图中的截距为聚合物分子量的倒数；

9．现有—超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分布，试问：

(1)能否选择GPC法的常用溶剂THF？如果不行，应该选用何种溶剂? (2)常温下能进行测定吗?为什么?

(3)如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。

答：（1）不能选择常用溶剂THF，因为THF与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂；

（2）不能测量，140℃以上超高分子量的聚乙烯才能溶解；

第五章 聚合物的转变与松弛

1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。

答：①玻璃态区：在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动

②玻璃－橡胶转变区：此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。玻璃化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。

③橡胶－弹性平台区：在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性

④橡胶流动区：在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。

2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。

3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么?

答：①膨胀计法 原理：Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；②量热法（DSC法） 原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于Tg；

③温度－形变法（热机械法） 原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；

④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg。

不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同

4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?

答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，类似于液态。

5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释： (1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化； Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同 （2）速度愈快，测定的Tg值愈高。

外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑

6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么?

热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。 以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。

W.Kauzmann发现，将简单的玻璃态物质的熵外推到低温，当温度达到绝对零度之前，熵已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时，熵变为负值。在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。

热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。

7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？

相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程 差异：小分子熔点0.2度 高聚物是一温度范围，熔限

原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的），结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融，而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融，如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄；

8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?简述其原理和主要步骤。 答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc)

（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法 9. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由； (1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯； (2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯

(3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；

（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高；

（3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg较低；

（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。

10. 以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。 答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；

尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢；

聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。

11. 均聚物A的熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。

解：

1Tm1Tm1Tm0?1Tm0??R(?Hm)R(?Hm)4?xB Tm0?473K (?Hm)u?837J14731Tm8.3148.3741m/o lxB?10%

??xB???10%?0.002114?0.000099283 RTm?451.8K?178.8C Tm?450.7K?177.7K

?Tm0(?Hm)u?lnXA

12. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：

已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm，完全非晶态时密度为0.84g/cm，结晶完全时体积结晶度为50％。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。

33

1.2481?K3??1.251.09181.25??.2nn 3.9375?n8?n5? k3.2? 20.015 50.13?K12.6nn 3.9375? 5 k12.6?88.9n或：

t lgt V 1 Vt?V?V0?V?lg[?ln3.2 0.505 1 9.9984 0.99696 ]4.7 0.6722 9.9925 0.98784 4 -1.91241 52 7.1 0.8519.9760.9628 -1.41684 12.6 1.1004 9.8418 0.74682 -0.5341 20 1.301 9.5752 0.3203 Vt?V?V0?V?-2.5160.0563 0.500-0.5-1-1.5-2-2.5-347 0.511.5y = 3.2303x - 4.1266

所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5 K?

第6章 橡胶弹性

1. 高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性?什么情况下应设法避免高弹性？

答：特征： ①弹性形变大，可高达1000％；

ln2tn12?0.693t12?t13.18943.18942?0.6937.47?10-5?t1?17.8

2 ②弹性模量小。高弹模量约为10N／m； ③弹性模量随绝对温度的升高正比地增加；

④形变时有明显的热效应。

聚合物的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。

2. 试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分折的依据和所得结果的物理意义。 3. 简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。 4. 什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。

答：热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物：B：弹性，S：塑性

5. —交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g，于25℃时将其拉伸1倍，测定张力为9.8N。请计算该试样网链的平均分子量。

解：公式运用??G(???) G?252

?RTMc?(1?2McMn) ??WRT?Mc(??1?2)

4T?25℃?298.15K R?8.31Jm/o?l K ??2

5??FA?9.8N1.0?0.2?103?4m2?4.9?10Pa W?0.51g8

WRT1(??2)?818g5m/o lV??V?2.8?1.0?0.2cm5.6?10?7m Mc?36. 某硫化天然橡胶试样，其网链平均分子量为10000，密度为1g/cm3,问25℃时拉长1倍需要多大的应力?

解：???RTMc(??1)?21000g/m?8.314?1298.15k100006

2

3??(??1?2)?4.34?10Pa

3

57. 一硫化橡胶试样、应力为1.5×10N/m时拉伸比为2.5。试计算该试祥1cm中的网链数。

解：G????1?1.5?10Pa2.5?12.536?1.5?102.346?6.41?10

5?2G??RTMc/ Mc??NAN1 G?RTN?RT1 ??NANAN1N1?GNART?6.41?10?6.02?108.314x523

8. (1) 利用橡胶弹性理论，计算交联点间平均分子量为5000、密度为0.925g/cm3的弹性体在23℃时的抗伸模量和切变模量。（R＝8.314J/K·mol）

(2) 若考虑自由末端校正，模量将怎样改变？ 解：（1） 拉伸模量 E?3G?3626?RTMc3?0.925?10g/m?8.314?296.15K500063

?1.366?10N?m?1.366?10Pa G?13E?4.553?10Pa

5 （2） G???RTMc(1?2McMn)??RTMc(1?2?5000100000)?0.9G

9. 称取交联后的天然橡胶试样，于25℃在正癸烷溶剂中溶胀。达溶胀平衡时，测得体积溶胀比为4.0。已知高分子－溶剂相互作用参数χ1＝0.42，聚合物的密度ρ2＝0.91g/cm3，溶剂的摩尔体积为195.86cm3/mol, 试计算该试样的切模量G。（R＝8.314J/K·mol）

第7章 聚合物的粘弹性

1. 举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有这些现象?这些现象对其使用性能存在哪些利弊?

答：①蠕变：材料（高分子材料）在恒定的外界条件下T、P，在恒定的外力ζ下，材料变形长度ε随时间t的增加而增加的现象。例如：晾衣服的塑料绳（尼龙绳）；坐久了的沙发；晾着的毛衣 材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象；例如：松紧带子；密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题） 交变压力作用下，高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象；例如：橡胶轮胎 传送带，一侧拉力，一侧压力；防震材料，隔音材料

形变总是落后于应力，有滞后存在，由于滞后，在每一循环中就有质量的损耗，滞后环在拉伸中所做的功，作为热能而散发。

2. 简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。画出聚合物的动态力学谱示意图，举出两例说明图谱在研究聚合物结构与性能方面的应用。

3. 指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的哪—力学松弛过程。

4. 什么是时温等效原理?该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义？

5. 定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到? ．

6. 简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。

7. 以某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2，初始模量为3×106N/m2，材料应力松驰时间为300d，管内流体的压力为0.3×106N/m2，试问多少天后接口处将发生泄漏?

解：

E(t)?E0e?t/? ??300天

E0?3?1E0N3 /m?0?0.2

OE?0.3?16NOE?E0?e?t/?/m

?3?10?0.2e6?t/3002?0.3?10

6e?t/300??0.5 t/3000.6 9 t?208天

8. 将一块橡胶试片—端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为0.60s，振幅每一周期减少5％、试计算：

(1) 橡胶试片在该频率(或振幅)下的对数减量(△)和损耗角正切(tgδ)； (2) 假定△＝0.02，问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的—半？

9. 分别写出纯粘性液体（粘滞系数η）、理想弹性体（弹性模量E）、Maxwell单元(EM、ηM)和Kelvin在单元（EK、ηK）在t＝0时加上一恒定应变速率K后应力(σ)随时间（t）的变化关系，并以图形表示之。

10. 设聚丙烯为线性粘弹体，其柔量为D(t)＝1.2t0.1（Gpa）－1 (t的单位为s，应力状态如下：

试计算1500s时，该材料的应变值。

解：?(15oos)??1D(1500S)???D(1500?1000)

?10GPa?1.2?15002.49?10?3?30.1

GPa?1?0.5?10GPa?1.2?500?3?30.1GPa?1

?1.12?10?3?3.61?10

11. 在频率为1Hz条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125℃出现内耗峰、请计算在频率1000Hz条件下进行上述实验时，出现内耗峰的温度。(已知聚苯乙烯的Tg＝100℃)

解：lgGT?lg?(T)?(Tg)?lgW(Tg)W(T)??C1(T?Tg)C2?(T?Tg)??17.44?(125?100)51.6?(125?100)?lgW(tg)1HZ

?2.03?10?6HZ

lgGT?lgW(Tg)W??lg2?10?6HZ1000??17.44(T??Tg)15.6?(T??Tg)

12. 某聚合物试样，25℃时应力松弛到模量为105N/m2需要10h，试计汁算－20℃时松弛列同一模量需要多少时间？(已知该聚合物的Tg＝－70℃)

解：lgGT?lgt?t(Tg)t2tg?lgTt(Tg)?t1tg??17.44(25?70)15.6?(25?70)?t(Tg)?2.0?10h

12lgGT?lgtT1?17.44(?20?70)15.6?(?20?70)?lgGT2?lgGT1??t??5228h ?17.44?(?20?70)51.6?(?20?70)?17.44?(25?70)51.6?(25?70)lg?lg?

?2.719??8.5827?11.3015?2.719 t2?t1?102.719?10h?102.719

13. 某聚合物的粘性行为服从Kelvin模型，其中η值服从WLF方程，E值服从相交弹性统计理论。该聚合构的玻璃化温度为5℃，该温度下粘度为1×10Pas，有效网链密度为1×10mol/cm。试写出30℃、1×10Pa应力作用下该聚合物的蠕变方程。

解：Tg?5℃ T?30℃ ??0.5 K?E?3G?N0KT?3?10?4－4

12

36

RNA

65? 10?8.314?303.15?7.56?10Pa

lgGT?lg?T?Tg?6?17.44?2551.6?25??5.69 ?T?2.04?10Pa?S ???/E?2.7(S)

6?0?

?E?10Pa7.56?10Pa5?1.32 ???1(1?et/?)?1.32(1?e?t/?) ??2.7s( )第八章 聚合物的屈服和断裂

1. 名词解释：

脆－韧转变点；细颈；剪切带；镊纹；应力集中；疲劳。

2. 画出非晶态和晶态聚合物拉伸时典型的应力－应变曲线，指出曲线上的特征点及相应的应力、应变名称。

3. 讨论温度、应变速率、流体静压力对上述应力—应变曲线的影响规律。 4. 简述几种组合应力作用下材料的屈服判据，比较不同判据之间的差异。 5. 何谓聚合物的强度？为什么理论强度比实际强度高很多倍? 6. 简述聚合物增强、增韧的途径和机理。

7. 下列几种聚合物的抗冲击性能如何?为件么？(T﹤Tg) (1) 聚苯乙烯；(2)聚苯醚；(3)聚碳酸酯；(4)ABS；(5)聚乙烯 解：

8. 如何采用物理改性的方法制备下列材料？简述其改性机理。

(1)抗冲击聚丙烯塑料；(2)高强度丁苯橡胶；(3)高强度尼龙纤维 ；(4高强度、高耐折性的聚酯薄膜)；(5)高强度环氧树脂。

9. 用低密度聚乙烯改性尼龙的研究和应用报道很多。该种共混体系相容性很差，用什么方法可以改善两者的相容性?用什么实验手段可以说明相容性确实显著提高了?

10. 现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力σ＝450×10N/m的作用。已知材料的临界应力强度因子KIC＝84.7×10N/m·m

1

6

2

6

2

－

，安全系数n＝1.5，问板材结构是否安全?

第9章 聚合物的流变性

1. 什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。

2. 聚合物的粘性流动有何特点?为什么？ 3. 为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？

4. 讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。

5. 从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明 这一规律在成型加工中的应用。 6. 解释下列名词、概念： 牛顿流体和非牛顿流体: (2)切粘度和拉伸粘度： (3)真实粘度和表观粘度： (4)非牛顿指数和稠度系数： (5)不稳定流动与熔体破裂：

7. 为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而晴纶却用湿法纺丝?

8. 某—聚苯烯试样，已知160℃时粘度为10Pa·s，试估算Tg(100℃)时及120℃时的粘度。

lg3

?(160)?(Tg)??c1(T?Tg)c2?(T?Tg)12??17.44?6051.6?60??9.376解：

?(Tg)?2.38?10lgPa?S?(120)2.38?1012

??17.44?2051.6?207?(120)?3.2?10Pa?S9. 一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到8×105。问加工前后熔融粘

度之比是多少？

解：对于Mw?Mc，?0?K1M1~1.6w??K1M，?01~1.6w

??(5/4)1~1.6?1.25~1.43 所以：?0/?0 对于Mw?Mc，?o?K1M3.4w??K1M，?03.4w

??(5/4)3.4?2.14 所以：?o/?010. 用毛细管流变仪挤出顺丁橡胶试样，不同柱塞速度ν条件下，得到载荷下的数值如下：

ν(min／min) 0.6 2 6 20 60 200 F(min／min) 2067.8 3332 4606 5831 6918.8 7781.2

已知柱塞直径dp＝0.9525cm，毛细管直径D＝0.127cm，毛细管长径比L／D＝4，忽略入口校正，试作出熔体的τw－γw曲线和ηa－γw曲线。