物理化学 课后答案-热力学第一定律 下载本文

由题知

?1① CH3COOH(l)+2O2(g)→2CO2(g)+2H2O(l) ?rH? (1)??874.54kJ?molm?1② CH3CH2OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l) ?rH? (2)??1366kJ?molm?1③ C(s)+O2(g)→2CO2(g) ?rH? (3)??393.51kJ?molm?1④ H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) ?rH? (4)??285.83kJ?molm⑤ CH3COOH(l)+C2H5OH(l)→CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

??rHm(5)??9.20kJ?mol?1

由于4×③+4×④+⑤-①-②=4C(s)+O2(g)+4H2(g)→CH3COOC2H5(l)

所以?rHm=4×?rHm(3)+4×?rHm(4)+?rHm(5)-?rHm(1)-?rHm(2)

=4×(-393.51)+4×(-285.83)+(-9.20)-(-874.54)-(-1366) =-486.02 kJ·mol-1

即 ?fHm(CH3COOC2H5,l,298.K15??)??1

4kJ86.?mol02??????【31】请计算298K和标准压力下,如下反应的标准摩尔焓变?rHm(298.15K),这个

数值的1/4称为C-H键的“键焓”(平均值)。

C(g)+4H(g)=CH4(g)

?已知:石墨升华为碳原子的焓变估计为:?subHm?711.1kJ?mol?1

H2(g)=2H(g)的标准解离焓为431.7kJ·mol-1

CH4(g)的标准摩尔生成焓为?fHm(298.15K)??74.78kJ?mol 【解】由题意

??1(S)?C(g)(1) C ?rHm?711.1KJ?mol?1

(2) H ?rHm?431.7KJ?(?2H(g)mol?1 2g)1(3) C ?rHm?431.K (s)?2H()?CH()7J?m?ol2g4g(3)-(1)-2(2):C (s)?4H(g)?CH()4g

- 29 -

?rHm??rH()-?rH())m3m1-2?rH(m2?(-74.78-711.1-2?431.7)KJ?mol?1 ??1649KJ?mol?1C-H键的“键焓”为:-1649/4=412.25kJ·mol-1

【32】反应H2(g)?1O2?g??H2O?g?,在298K和标准压力下的摩尔反应焓变为

2?试计算该反应在800K进行的摩尔反应焓变。已知H2O?rHm(298K)??285.84kJ?mol?1。

?(l)在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm(373K)?40.65kJ?mol?1

Cp,m(H2,g)?29.07J?K?1?mol?1??8.36?10?4J?K?2?mol?1?T Cp,m(O2,g)?36.16J?K?1?mol?1??8.45?10?4J?K?2?mol?1?T

Cp,m(H2O,g)?30.00J?K?1?mol?1??10.7?10?3J?K?2?mol?1?T

Cp,m(H2O,l)?75.26J?K?1?mol?1

解 设计如下过程:

H2(g)+2O2(g)800K,P(1)H2(g)+121H2O(g)800K,P(5)O2(g)(2)H2O(l)298K,P(3)H2O(l)373K,P(4)H2O(g)373K,P

298K,P以上设计的原则是使温度变化和化学反应分开,遇到相变点要单独计算,再由

基尔霍夫定律得:

??1???rHm1????CH?CP,m?O2??dT??23419.5J P,m2?800?2??298??rHm?2???285.84kJ?mol?1

??rHm?3???373298CP,m?H2O,l?dT?5.644kJ?mol?1

??rHm?4??40.65kJ?mol?1

??rHm?5???800373CP,m?H2O,g?dT?15.53kJ?mol?1

???????rHm??rHm(1)??rHm(2)??rHm(3)??rHm(4)??rHm?5???247.4kJ?mol?1【33】某高压容器中含有未知气体,可能时氮气或氩气。今在298K时,取出一些样品,从

- 30 -

5dm3绝热可逆膨胀到6dm3,温度降低了21K,试判断处容器中是何种气体?设振动的贡献可忽略不计。

(1) 单原子气体,CV,m?(2) 双原子气体,CV,m35R,CP,m?R 2257?R,CP,m?R 22N2(g)为双原子气体,Ar(g)为单原子气体,又因为上述过程是绝热过程,根据过程方程TVr-1=K可以求得r的数值,(其中r=CP,m/CV,m)以此确定容器中气体Ar(g)还是N2(g)。 【解】 对于单原子理想气体,CV,m?对于双原子理想气体,CV,m35R,CP,m?R,r=CP,m/CV,m=5/3 2257?R,CP,m?R,r=CP,m/CV,m=7/5 22而绝热过程,TVr-1=K可得:T1V1r-1=T2V2r-1 298K×(5×10-3)r-1=(298-21)K×(6×10-3)r-1 两边取对数求解得:r=1.4

故为单原子理想气体,可见容器中的气体为N2(g)。

【34】将H2O看作刚体非线性分子,用经典理论来估计其气体的Cp,m(H2O,g)值。 (1)在温度不太高时,忽略振动自由度项的贡献; (2) 在温度很高时,将所有的振动贡献都考虑进去。

【解】(1)经典理论将分子看作刚体,无振动能,每个分子的平均自由度为3,非线性分子的转动自由度为3,每个自由度对能量的贡献为

1kT。 2?1??1????t??v?3??kT??3??kT??3kT

?2??2?Em?L???L?3kT?3R

??E?CV,m??m??3R CP,m?CP,m?R?4R

??T?V(2)如果温度升高,振动能全部释放出来,非线性分子的自由度为(3n-6),每个自由度对能量的贡献为Kt.

?1??1????t??r??v?3??kT??3??kT??(3?3?6)kT?6kT

?2??2?Em?l???6kT

- 31 -

??E?CV,m??m??6R CP,m?CP,m?R?7R

??T?V【35】在环境温度为298K、压力为100kPa的条件下,用乙炔与压缩空气混合,燃烧后用来切割金属,试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度,设空气中氧的含量为20%。已知298K时的热力学数据如下:

物质 CO2(g) H2O(g) C2H2(g) N2(g)

??fHm/kJ?mol?1

??Cp,m/J?K?1?mol?1

37.1 33.58 43.93 29.12

??-393.51 -241.82 226.7 0

解.在一个大气压时,以1mol乙炔为基准,所用氧气的量正好为理论用量,设计如下过程:

298KC2H2(g)+2.5O2(g)+10N2(g)rHm(298k)H(T/K)=02CO2(g)+H2O(g)+10N2(g)H

298K2CO2(g)+H2O(g)+10N2(g)?由上循环知: ?rHm(298K)??H?0

?rHm(298K)?2?(?393.51)?241.82?226.7??1255.54kJ?mol?1

????T298k?rCPdT?398.98J?K?1?mol?1(T?298)K

?1?1?1即:398.98J?K?mol(T?298)K?1255540J?mol 得:T=3445K=3172℃

- 32 -