a?事实上，对实际气体，由范德华方程????V?b??RT p?2?m??Vm?得 p?RT?a
2Vm?bVm?由于是恒温可逆过程，W??PdV??V??RT?a?dVm 2??2V1?Vm?b?Vm???RTlnVm,2?bVm,1?11?? ?a?????b?Vm,2Vm,1?此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时的做功的一般结论。 同样可以求得：
?1???P??a1??U????U???T?P?dV?a???????2???T??VVm??V?T?V????m,1Vm,2?
???【9】已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O（l）的体积为1.043dm3, 1kgH2O（g）的体积为1677dm3,H2O（l）的摩尔汽化焓变值?vap?m?40.69kJ?mol。当1molH2O（l）在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2O（g），试求：
（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；
（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；
（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功； （4）求（1）中变化的?vapUm和?vap?m； （5）解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。 【解】 （1）W??p外?V?p?(Vg?Vl)
?100000Pa??1.677?1.043?10?3?m3?kg?1??18.0?10?3?kg?3.057kJ
?1（2）忽略Vl，则
W??p外Vl?100000Pa?18.0?10?3kg?1.677m3?kg?1?10?3?3.059kJ
百分误差=3059?3057?100%?0.065%
3057????（3）若看作理想气体，忽略Vl，则
W??p外Vl?nRT?1mol?8.314?373?3.101kJ
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（4）?vapHm??CP,mdT?QP,m?40.63kJ?mol?1
?vapUm?Q?W?40.63kJ?mol?1?3.057kJ?mol?1?37.57kJ?mol?1 n（5）由（4）可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另一部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。
10.1mol单原子理想气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径: (1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa; (2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】（1）W?W1?W2??p2(V2?V1)?nRT2lnp1p??p2V2?p1V1?nRT2ln1 p2p2pp??nRT2?nRT1?nRT2ln1?nR(T1?T2?T2ln1)
p2p2200kPa)
100kPa?1mol?8.314J?K?1?mol?1(273K?323K?323Kln??2277J
?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?2277J)?2900.55J
5R(323?273)?1039.25J 2pp（2）W?W1?W2??nRT1ln1?p2(V2?V1)??nRT1ln1?p2V2?p1V1 p2p2pp??nRT1ln1?nRT2?nRT1?nR(?T1ln1?T1?T2)
p2p2?H?CP(T2?T1)??1mol?8.314J?K?1?mol?1(?273Kln??1988.95J
200kPa?273K?323K)
100kPa ?U?Cv(T2?T1)?3R(323?273)?623.55J 2Q??U?W?623.55J?(?1988.95J)?2612.5J ?H?CP(T2?T1)?5R(323?273)?1039.25J 2可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化?U和?H与途径无关。 【11】 273K，压力为5×105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kPa为止。求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。假定气体是理想气体。
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【解】 （1）由于N2作等温膨胀 p1V1?p2V2 即 5p??2?10?3m3?p??V2
V2?0.01m3
由于 p外?p?，W???p外dV??p??V
W??100000Pa?0.01m3?2?10?3m3??810.5J
ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J
【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg-1,蒸气的比容为0.607m3·kg-1。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。
解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，
??QP??0.02kg??858kJ?kg?1?17.16kJ
又 W??p外?V??p?Vg??100000Pa??0.02kg?0.607m3?kg?1???1214J
?U?Q?W??17.16?1.214?kJ?15.95kJ
?H??CPdT?QP?17.16kJ??
13.373K，压力为100kPa时，1.0gH2O（l）经下列不同的过程变为373K、100kPa的H2O（g），请分别求出各个过程的ΔU，ΔH,W和Q值。
（1）在373K，100kPa压力下H2O（l）变为同温、同压的汽；
（2）先在373K，外压为50kPa下变为汽，然后加压成373K、100kPa的汽； （3）把这个H2O（l）突然放进恒温373K的真空箱中，控制容积使终态压力为100kPa汽。已知水的汽化热为2259kJ·kg-1。
【解】（1）?H?QP?2259kJ?kg?1?1.0?10?3kg?2.259kJ
W???pdV??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT
1.0?10?3kg?1?1???8.314J?K?mol?373K??172.3J ?3?118?10kg?mol?U?Q?W?2.087kJ
（2）W1??p?V??p(Vg?Vl)??pVg??nRT??172.3J
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W2??nRTln ?119.4J
p150kPa ?1????mol??8.314J?K?1?mol?1?373Klnp2100kPa?18?W?W1?W2??172.3J?119.4J??52.9J ?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同
Q??U?W?2087J?52.9J?2140J
（3）W???pdV?0
?U和?H是状态函数的变化，其值与（1）相同
Q??U?W?2087J?0?2087J
比较上述结果，有W1＞W2＞W3 ，Q1＞Q2＞Q3 说明不可逆过程愈大时，过程中的Q和W就愈小， 而?U和?H是状态函数的变化与过程无关。
【14】 1mol单原子理想气体，始态为200kPa、11.2dm3，经pT=常数的可逆过程（即过程中pT=常数），压缩到终态400kPa，已知气体的CV,m?3R，试求
2（1）终态的体积和温度； （2）ΔU和ΔH； （3）所做的功。
【解】 (1)初始状态, V1?11.2dm3,p1?2p?,
p1V12?100000Pa?0.0112m3故 T1???273K 1nR1mo?l8.314J?K?1?mo?l又 pT?C,p1T1?p2T2
T1?p1T12?100000Pa?273K??136.5K p24?100000PanRT21mol?8.314J?K?1?mol?1?136.5K故 V2???2.8?10?3m3
p24?100000Pa(2)由于U是状态函数,
?U??T2T1CvdT?CV?T2?T1??nCV,m?T2?T1?
?3??1mol???8.314J?K?1?mol?1???136.5K?273K???1702J
?2?
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