（5）用对消法测可逆电池的电动势；
（6）N2（g），O2（g）在等温、等压下温和；
（7）恒温下将1 mol水倾入大量溶液中，溶液浓度不变； （8）水在冰点时变成同温同压的冰。
答：可逆过程基本特征：（1）过程以无限小变化进行，由一连串接近于平衡的状态构成；（2）在反向过程中必须沿着原来过程的逆过程用同样的手续使体系和环境复原；（3）等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。 只有（3）、（5）和（8）是可逆过程，其余过程均为不可逆过程。 【4】试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：
（1）在298K，101.3kPa压力下，水蒸发为同温、同压的气； （2）在268K，101.3kPa压力下，水凝结为同温、同压的冰。 解 （1）设计过程如下：
H2O （l,298K,PS） dH2O （l,298K,101.3kPa）aH2O （l,373K,101.3kPa）eH2O (g,298K,PS)fH2O (g,298K,101.3kPa)b cH2O (g,373K,101.3kPa)
a为等压可逆升温；b为可逆等温等压蒸发；c为等压可逆降温。 或经过d、e、f过程
d为可逆等温降压，PS为水在298K时的饱和蒸汽压； e为可逆等温等压蒸发；f为可逆等温升压。 （2）设计过程如下：
H2O （l,268K,101.3kPa）aH2O （l,273K,101.3kPa）bH2O (s,268K,101.3kPa)cH2O (s,273K,101.3kPa)
a为等压可逆升温；b为可逆等温等压相变；c为等压可逆降温。
【5】判断下列各过程中的Q，W，△U和可能知道的△H值，用>0,<0或=0表示. (1)如图2.17所示,当电池放电后,选择不同的对象为研究系统, ①以水和电阻丝为系统 ②以水为系统
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图 2.17 ③以电阻丝为系统 ④以电池和电阻丝为系统 ⑤以水、电池和电阻丝为系统； （2）van der Waals 气体等温自由膨胀；
（3）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞； （4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）→C6H6(1,101.3kPa,Tf );
(5)恒容绝热容器中发生如下反应 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) (6)恒容非绝热容器中，发生与（5）相同的反应，反应前后温度相同；
（7）在大量的水中,有一个含有H2(g)，O2(g)的气泡，通一电火花使其化合变为水，以
H2(g),O2(g)混合气为系统，忽略电火花能量； (8)理想气体Joule-Thomson的节流过程。 【解】（1）
过程 W Q △U ① >0 =0 >0 ② =0 >0 >0 ③ >0 <0 >0 ④ =0 <0 <0 ⑤ =0 =0 =0 （2）Q>0，W=0，△U>0 。
（3）以锌粒和盐酸为体系，W<0，Q<0，△U<0。 （4）W>0 ，Q>0，△U>0。
(5)因为是恒容、绝热反应，则QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△（PV）=△U+ V△P >0（因为V不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，△P>0）。 (6) 因为是恒容、非绝热反应，QV>0W=P外△V=0，△U=Q+W>0，△H=△U+△（PV）=△U+ V△P >0（因为V不变，该反应为放热反应，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，△P=0）。 （7）W>0 ，Q<0，△U<0
(8)理想气体Joule-Thomson的节流过程Q=0，△H=0。
1J-T系数μ的表达式为：???Cp对于理想气体：?????U????pV????????? ???p?p?T?????T?????pV????U??0,???0，则??0 ???p?T??p?T- 6 -
又因为?????T??所以dT?0，理想气体的内能是温度的函数。 ??p?H△U=0，W=△U-Q=0
【6】请列举4个不同类型的等焓过程。
例：（1）Joule-Thomson的节流过程；（2）理想气体的等温过程；（3）绝热等压反应（非
体积功为0）（4）理想气体的自由膨胀过程
【7】在下列关系式中，请指出哪几个是准确的，哪几个是不准确的，并简单说明理由。
??（1）?cHm(石墨,s)??fHm(CO2,g),
(2) ?cHm(H2,g)??fHm(H2O,g), (3) ?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g) ,
?(4) ?cHm(SO2,g)?0,
???? (5) ?fHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1), (6) ?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1)。
解 （1）准确，因为碳的最稳定单质是石墨固体，而1摩尔石墨完全燃烧生成1摩尔二氧
化碳气体。
(2) 不准确，因为氢气完全燃烧的指定产物是液态的水，而不是气态的水。
(3) 不准确，根据反应N2?2O2?2NO2的计量系数，可得：
?????cHm(N2,g)?2?fHm(NO2,g)，而不是?cHm(N2,g)??fHm(2NO2,g) ?(4) 不准确，因为SO2还可以燃烧生成SO3，所以?cHm(SO2,g)?0。
????? (5) 准确，根据下列变化可得?cHm(H2O,g)??fHm(H2O,1)??vapHm(H2O,1)
H2(g)+0.5O2(g)fHm(H2O,l)???? fHm(H2O,g）H2O（g）vapHm?
H2O(l)(H2O,l)
??(6) 不准确，因为?cHm(H2,g)??fHm(H2O,1)，而不是?cHm(O2,g)??fHm(H2O,1) 【8】Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？
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【解】（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：
Cp,m－CV,m???Um????Vm??????p??? ???Vm?T?????T?p上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p???Vm??项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； ??T?p(2) ???Um???Vm????项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使??Vm?T??T?p热力学能增大所需的能量； 由于p和???Um???Vm?都为正值，所以与的差值的正负就取决于CC?p,mV,m??项。如果体
?V??T?p?m?T系的体积随温度的升高而增大，则???Vm???0，则Cp,m?CV,m；反之，体系的体积随温??T?p度的升高而缩小的话，???Vm???0，则Cp,m?CV,m。 ?T??p??Vm???0；只有少数流体在某些温度范围内??T?p通常情况下，大多数流体（气体和液体）的???Vm?的范围内，随温度升高体积是减小的，所以Cp,m?CV,m。 ???0，如水在0～4℃
??T?p对于理想气体，则有 Cp,m－CV,m＝R。
（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 ?Cp,m＝?CV,m＋即 ?CV,m＝?Cp,m－??BBR
??BBR
所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零。
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