《光谱分析法导论》复习题
1.所谓“真空紫外区”，其波长范围是（ ）
A.200~400nm B.400~800nm C.10~200nm D.200~800 2. 下述哪种光谱法是基于发射原理？（ ）
A.红外光谱法 B.荧光光度法 C.分光光度法 D.核磁共振波谱法 3.已知光束的频率为105Hz，该光束所属光区为（ ） A.紫外光区 B.微波区 C.可见光区 D.红外光区 4.波长为0.01nm的光子能量为（ ）
A.12.4eV B.124eV C.1.24×105eV D.0.124eV 5.可见光的能量范围为（ ）
A.12400~1.24×10eV B.1.43×10~71eV C.6.2~3.1eV D.3.1~1.65eV 6.带光谱是由于（ ）
A.炽热固体发射的结果 B.受激分子发射的结果 C.受激原子发射的结果 D.简单离子受激发射的结果 7.基于电磁辐射吸收原理的分析方法是（ ）
A.原子荧光光谱法 B.分子荧光光谱法 C.化学发光光谱法 D.紫外-可见分光光度法 8.可以概述三种原子光谱（吸收、发射、荧光）产生机理的是（ ）
A.能量使气态原子外层电子产生发射光谱 B.辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁C.能量与气态原子外层电子相互作用 D.辐射能使院子内层电子产生跃迁 9. 若光栅宽度为50mm，刻痕数为1200条·mm-1，此光栅的一级光谱理论分辨率应为 60000 。 10.原子外层电子跃迁的能量相当于紫外光和可见光；原子核自旋跃迁激发能对应于射频辐射区。
11.欲在200～400nm光区进行分析，可选用的棱镜摄谱仪是 ( ) A.玻璃棱镜 B.萤石棱镜 C.石英棱镜 D.以上三种均可
12.下述哪种分析方法是以散射光谱为基础的 （ ） A.原子发射光谱 B.拉曼光谱 C.原子吸收光谱 D.X荧光光谱法
13.红外光谱仪的主要部件包括： 光源 ， 吸收池 ， 单色器 、 检测器 及记录系统。
14.指出下列电磁辐射所在的光谱区
(1)波长588.9nm 可见光 （2）波数400cm-1 红外 （3）频率2.5×1013Hz 红外 （4）波长300nm 紫外
15.常见光谱分析中， 原子吸收 、 原子发射 和 原子荧光 三种光分析方法的分析对象为线光谱。
16.红外光谱是基于分子的 振动 和 转动 能级跃迁产生的。
17.L=2的镁原子的光谱项数目为 4 ，其中多重态为3的光谱项数目为 3 。
18.物质的分子、原子、离子等都具有不连续的量子化 能级 ，只有当某波长光波的能量与物质的基态和激发态的 能量差相等 时，才发生物质对某光波的吸收，也就是说物质对光的吸收是 有选择性 。
19.在光谱法中，通常需要测定试样的光谱，根据其特征光谱的 波长 可以进行定性分析；而光谱的 强度 与物质含量有关，所以测量其 强度 可以进行定量分析。 20.根据光谱产生的机理，光学光谱通常可分为： 原子光谱 ， 分子光谱 。 21.紫外可见分光光度计用 钨丝灯 ， 氢灯或氘灯 做光源。 22.红外光谱仪用 能斯特灯 与 硅碳棒 做光源。
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计算题常见主要考察内容主要有：有关激发电位、波长、频率等的计算，有关单色器的色散率和分辨率的计算等，单色器部分重点掌握光栅 需掌握内容：（1）光栅公式：d(sin??sin?)?n? （2）光栅光学参数计算公式： 线色散率 D?dld??Fd?d?d?d???Fndcos?Fn??dnFFn?（??20） d(??20)
b?1d)
?倒线色散率 D?1?分辨率 R????dcos??nN?nlb(b为刻痕密度，-1
单色器通带：W=D·S 定义：单色器出射光束的波长区间。
17.当一级光谱线波长为500nm时，其入射角为60°，反射角为-40°。该光栅的刻线数目应为
多少？
解：此题中入射线与反射线位于法线两侧，故应用式d(sin??sin?)?n?中应取“-”号。
d(sin??sin?)?d(sin60?sin40)?1?500 d?1?5000.866?0.643?2.242?10?3mm
每毫米光栅的刻线数为1/d=460条/mm
18.已知光栅刻痕密度为2400mm，暗箱物镜的焦距为1m，求使用一级和二级衍射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。 解：n=1时， D?1-1
?d?dl?dnF?1nFb?11?1?10mm?2400mm3?1?1?10nm2.4?10mm66?0.42nm?mm?1n
=2时， D?1?d?dl?dnF?1nFb?12?1?10mm?2400mm3?1?1?10nm4.8?10mm66?0.21nm?mm?11
9.已知光栅刻痕密度为1200mm-1，当入射光的入射角φ=45°时，求波长为300nm的光在一级光谱中的衍射角θ为多少度？（假设入射线和衍射线在光栅法线的异侧。） 解：d?1b?11200mm?1?8.3?10?4mm
代入光栅公式 d(sin??sin?)?n? 8.3?10?4mm?(sin45?sin?)?1?300nm
?解得 θ=20.49°
20.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400mm-1，光栅面积为5×5cm2，计算此光谱仪对一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将波长为309.418nm和309.271nm的两条谱线分开？为什么？
解：R理?nN?nlb?1?50mm?2400mm?1?1.2?10
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（1）用比较分辨率来判断 R?????(309.418?309.271)/2309.418?309.2713?2.1?10
由于R理?R，所以该光谱仪可以将这两条谱线分辨开来。
（2）用波长差来判断 根据R理可求得分辨谱线的最小波长差Δλ理，即
??理??R理?309.344nm1.2?105?0.0026nm
Δλ=（309.418-309.271）nm=0.147nm
由于Δλ理?Δλ，所以该光谱仪可以将这两条谱线分辨开来。 21. 某原子吸收分光光度计的光学参数如下： 光栅刻数：1200条/mm，光栅面积：50×50mm
倒线色散率：20?/mm，狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，2mm四档可调，试问： （1）此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？
（2）欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应是多少？
（3）Mn279.48nm和279.83nm双线中，前者是最灵敏线，若用0.1mm和0.2mm的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm，所得灵敏度是否相同？为什么？ 解：（1）R理? （2）S?WD2
?????m?N?1?1200?50?60000 4047?404420?0.15(mm)
即分开K双线所需狭缝宽度应为0.15mm （3）所得灵敏度不同，因为：
用0.1mm狭缝时，其通带W=D?S=20×0.1=2（?） 用0.2mm狭缝时，其通带W=D?S=20×0.2=4（?）
Mn双线波长差为2798.3-2794.8=3.5（?）
若用0.2mm狭缝时，通带为4 ?，Mn双线同时通过狭缝进入检测器检测，但因双线灵敏度不同，所以测到的是双线灵敏度的平均值。
若用0.1mm狭缝时，通带是2 ?，此时可将双线分开，只测到最灵敏线Mn2794.8 ?。所以其灵敏度高于0.2mm。
《原子光谱法基础》复习题
1.解释术语：
激发电位：原子外层电子由基态激发到高能态时所需要的能量。 电离电位：使原子发生电离所需要的最低能量。 原子线：原子外层电子跃迁时发射的谱线。 离子线：离子外层电子跃迁时发射的谱线。
共振线：原子的光谱线各有其相应的激发电位，具有最低激发电位的谱线称为共振线。 谱线的自吸：在原子化过程中，处于高、低能级的粒子比例与原子化器的温度等因素有关。处于高能级的粒子可以发射光子，处于低能级的粒子可以吸收光子。辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象称为谱线的自吸。
多普勒变宽：由原子在空间作无规则运动所引起的谱线变宽。又称热变宽。
自然变宽：在无外界影响的情况下，谱线具有一定的宽度，这种宽度称为自然变宽，它与激发态原子的平均寿命有关。
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压力变宽：凡是非同类微粒（电子、离子、分子、原子等）相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线宽度统称为压力变宽。因前者原因变宽被称为劳伦兹变宽，后者原因变宽被称为共振变宽或赫尔兹马克变宽。压力变宽又称碰撞变宽，可随气体压力的增大而增大。 自吸变宽：谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。
2.在原子发射光谱分析中，电离度增大会产生 原子 线减弱， 离子 线增强。 原子线变宽的原因有 自然宽度 ， 多普勒变宽 和 压力变宽 。 3.下述哪种跃迁不能产生，为什么？
（1）3S0—3P1 （2）3S0—3D2 （3）3P2—3D3 （4）4S1—4P1
提示：根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级间进行，而必须遵循一定的“选择定则”。即：（1）Δn=0或任意正整数；
1
1
1
1
3
3
3
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（2）ΔL=±1，跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等；
（3）ΔS=0，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态； （4）ΔJ=0，±1。但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁戒的。
由于31S0—31D2不符合选择定则中的ΔL=±1，所以这种跃迁是禁阻的。 4.理解光谱项的含义并会书写。
例：写出Ca原子的基态与激发态的光谱项
n L S J 光谱项 光谱支项 多重性 简并度
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4s基态 4 0 0 0 4S 4S0 单 1
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激发态 4 1 0 1 4P 4P1 单 3 (4s,4p) 1 2 4P2 5 1 4P 4P1 三 3 0 43P0 1 5. 在火焰中钠原子被激发发射了589.0nm的黄光，若火焰温度分别为2500K和3000K时，求此谱线的激发态与基态原子数的比值，并简述计算结果说明什么？（已知
PjP0?2）
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3
1
1
3
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解：?E?NPjP0hc??6.626?10?34?2.997?10?98589.0?10?3.371?10?19
jN0?e??E/kT
PjP0??2
?19T=2500K时，
N3.371?101.38?10?23jN0?2?e?2500?1.15?10?19?4
同理，T=3000K时，
Nj?3.371?101.38?10?23N0?2?e?3000?5.83?10?4
计算结果表明，Nj与N0的比值很小，说明了处于激发态原子数与处于基态原子数相比是很小的，虽然温度升高，会影响Nj数目（稍增加），但影响很小，与N0相比，仍是很小，可以忽略不计。一般原子化温度都在3000K以下，所以在原子吸收分析中，可以认为原子蒸气中基态原子数近似地等于总原子数。即可将参与吸收的基态原子数看作是原子总数。而参与吸收的原子总数正比于溶液中元素浓度c，这正是原子吸收法基本原理的依据。
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普朗克常数h和玻尔兹曼常数k的数值及单位应熟记。
《原子吸收和原子荧光光谱法》复习题
1.名词解释： 光谱干扰：由于待测元素发射或吸收的辐射光谱与干扰物或受其影响的其他辐射光谱不能完全分离所引起的干扰。
物理干扰：是指试样杂转移、蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理特性的变化而引起额吸光度下降的效应。它主要是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力等物理性质对溶液的抽吸、雾化、蒸发过程的影响。
化学干扰：在凝聚相或气相中，由于被测元素与共存元素之间发生任何导致待测元素自由原子数目改变的反应都称为化学干扰。
电离干扰：待测元素自由原子的电离平衡改变所引起的干扰。
基体效应：试样中与待测元素共存的一种或多种组分所引起的种种干扰。
积分吸收：在原子吸收光谱分析中，将原子蒸气所吸收的全部辐射能量称为积分吸收。 峰值吸收：是采用测定吸收线中心的极大吸收系数（K0）代替积分吸收的方法。 原子荧光光谱：当用适当频率的光辐射将处于基态或能量较低的激发态的原子激发至较高能级后，被激发的原子将所吸收的光能又以辐射形式释放的现象谓之原子荧光。辐射的波长是产生吸收的原子所特有的，而其强度与原子浓度及辐射源的强度成正比。按波长或频率次序排列的原子荧光称为原子荧光光谱。
2. 空心阴极灯中，对发射线半宽度影响最大的因素是：（ ）
A. 阴极材料 B. 阳极材料 C. 填充气体 D. 灯电流 3. 非火焰原子吸收法的主要缺点是：（ ） A.检测限高 B. 精密度低
C. 不能测定难挥发元素 D.不能直接分析粘度大的样品 4.对预混合型燃烧器，下列哪一点没有达到要求？
A.雾化效率高 B.记忆效应小 C.废液排出快 D. 雾滴与燃气充分混合 5.原子吸收分析法中测定钡时，加入1％钾盐溶液其作用是（ ）
A.减少背景 B.提高火焰温度 C.减少钡电离 D.提高K+的浓度
6.近年来发展了一种低温原子化法—气相氢化物原子化法，用以测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等元素。下列使之生成熔点、沸点低的共价分子型氢化物的还原剂是：（ ） A.H2 B.Zn C.Na2S2O3 D.NaBH4 7.测定钾、钠、铁时，光谱通带应选：（ ）
A.钾、钠选0.4nm，铁选0.1nm B.钾、钠选0.1nm，铁选0.4nm C.钾、钠、铁均选0.1nm D.钾、钠、铁均选1.0nm 8.关于原子吸收分光光度计的单色器位置，正确的说法是：（ ） A.光源辐射在原子吸收之前，先进入单色器 B.光源辐射在原子吸收之后，再进入单色器 C.光源辐射在检测之后，在进入单色器 D.可任意放置
9.在空心阴极灯中，影响谱线变宽的因素主要是：（ ）
A.自然宽度 B.自吸变宽 C.洛伦兹变宽 D.多普勒变宽
10.空心阴极灯的主要操作参数是（ ）
A．灯电流 B．灯电压 C．阴极温度 D．内充气压力 11.原子吸收光谱法中的物理干扰可用下述哪种方法消除：（ ）
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A.加释放剂 B.加保护剂 C.标准加入法 D.扣除背景
12.在原子吸收光谱分析法中，用峰值吸收代替积分吸收的基本条件之一是（ ） A．光源发射线的半宽度要比吸收线的半宽度小得多 B．光源发射线的半宽度要与吸收线的半宽度相当 C．吸收线的半宽度要比光源发射线的半宽度小得多 D．单色器能分辨出发射谱线，即单色器必须有很高的分辨率 13.下列导致原子吸收谱线变宽的因素中影响最大的是（ ）
A．自然宽度 B．多普勒变宽 C．碰撞变宽 D．场致变宽
14..原子吸收分析中，有时浓度范围合适，光源发射线强度也很高，测量噪音也小，但测得的校正曲线却向浓度轴弯曲，除了其它因素外，下列哪种情况最有可能是直接原因？（ ） A．使用的是贫燃火焰 B．溶液流速太快 C．共振线附近有非吸收线发射 D．试样中有干扰 15.原子吸收光度法中的背景干扰表现为下述哪种形式？（ ）
A.火焰中被测元素发射的谱线 B.火焰中干扰元素发射的谱线 C.光源产生的非共振线 D.火焰中产生的分子吸收
16.单道单光束型与单道双光束型原子吸收光度计的区别在于（ ） A.光源 B.原子化器 C.检测器 D.切光器
17.双光束型原子吸收光度计不能消除的不稳定影响因素是（ ） A.光源 B.原子化器 C.检测器 D.放大器
18.原子吸收光谱是由下列哪种粒子产生的？（ ）
A.固态物质中的外层电子 B.气态物质中基态原子的外层电子
C.气态物质中激发态原子的外层电子 D.气态物质中基态原子的内层电子 19.原子吸收光谱法中的化学干扰可用下述哪种方法消除？（ ） A.加入释放剂 B.加入保护剂 C.加入缓冲剂 D.扣除背景 20.原子吸收光谱法中的基体效应干扰可用下述哪种方法消除？（ ）
A.加入释放剂 B.加入保护剂 C.加入缓冲剂 D.扣除背景
21.在一般的原子吸收分析条件下，吸收线中心频率的峰值吸收系数K0取决于（ ） A.自然变宽 B.劳伦兹变宽 C.多普勒变宽 D.塞曼变宽 22.现代原子吸收光谱仪其分光系统的组成主要是（ ） A.棱镜+凹面镜+狭缝 B.棱镜+透镜+狭缝 C.光栅+凹面镜+狭缝 D. 光栅+透镜+狭缝 23.空心阴极灯的构造是（ ）
A.待测元素作阴极，铂丝作阳极，内充低压惰性气体 B.待测元素作阳极，钨棒作阴极，内充氧气
C.待测元素作阴极，钨棒作阳极，灯内抽真空
D.待测元素作阴极，钨棒作阳极，内充低压惰性气体
24.使用原子吸收光谱法分析时，下述火焰温度最低的是（D），火焰温度最高的是（ C ） A.氢气-空气 B.乙炔-空气 C.乙炔-氧化亚氮 D.丙烷-氧 25.在原子吸收光谱法中，用氘灯扣除背景是基于（ ） A.待测元素的谱线可以吸收氘灯的辐射强度 B.待测元素的谱线不吸收氘灯的辐射强度
C.待测元素的谱线对氘灯的辐射强度吸收很少可以忽略不计 D.待测元素谱线的吸收随氘灯的辐射强度增强而增大
26.指出下列影响火焰原子化法和非火焰原子化法中谱线半宽度的主要因素
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（1）火焰原子化法（ A ） （2）非火焰原子化法（B） A.原子无规则的热运动 B.吸收原子与外界气体分子间相互影响 C.同种原子相互碰撞 D.发光原子受到强电场或强磁场的影响 27.原子吸收光谱分析中，测量值的吸光度应控制在（ ）为好 A.0.1~0.5 B.0.5~0.7 C.0.7~0.9 D.<0.1
28.原子荧光是由下列哪种原因产生的（ ）
A.气态基态原子外层电子对共振线的吸收 B.辐射能使气态基态原子外层电子产生跃迁 C.电热能使气态基态原子外层电子产生跃迁 D.辐射能使原子内层电子产生跃迁 29.下列哪一项是原子吸收光谱与原子荧光光谱杂产生原理上的共同点。（ ）
A.气态基态原子外层电子对共振线的吸收 B.辐射能与气态基态原子外层电子的相互作用C.辐射能与气态原子外层电子产生的辐射 D.辐射能与原子内层电子产生的跃迁
30.为了提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，在测量吸收信号时，气体的流速应处于（ ） 状态
A.增大 B.减小 C.不变 D.为零
31.非火焰原子吸收法的主要优点是（ ）
A.谱线干扰小 B.背景低 C.稳定性好 D.试样用量少
32.非火焰原子吸收法的主要缺点是（ ）
A.检测限高 B.不能测定难挥发元素 C.精密度低 D.不能直接分析粘度大的样品 33.用石墨炉原子吸收法测定NaCl中痕量的镉，在试液中加入NH4NO3的作用是（ ） A.基体改进剂 B.保护剂 C.释放剂 D.消电离剂
34.火焰原子吸收光谱分析法一般比原子发射光谱分析法精密度好的原因是（ ） A.使用了锐线光源 B.原子吸收线的轮廓较宽
C.基于N0对辐射的吸收，N0大且变化小 D.原子吸收法干扰效应少 35.原子吸收光谱仪中，产生共振发射线和共振吸收线的部件是（ ） A.光源和原子化器 B.原子化器和光源 C.光源和单色器 D.原子化器和单色器
36. 在光谱波长表中，常在元素符号后用罗马数字Ⅱ表示 ( )
A.原子线 B.一级离子线 C.二级离子线 D.三级离子线
37.在使用国产WYX－401型原子吸收分光光度计时，以光谱通带来选择（ ） A.单色器 B.色散率 C.分辨率 D.狭缝宽度
38.原子吸收分光光度计中常用的检测器是 （ ）
A.真空热电偶 B.热导池 C.感光板 D.光电倍增管
39. 用原子吸收法测定钙时，常加入过量的LaCl3，其作用是 （ ） A、减小背景 B、消电离剂 C、释放剂 D、提高火焰温度
40.一般富燃性火焰比贫燃性火焰温度 稍高 ，但由于燃烧不完全，形成强还原性气氛，有利于熔点较高的 氧化物 的分解。
41.澳大利亚物理学家沃尔什提出用 峰值 吸收来代替 积分 吸收，从而解决了原子吸收测量吸收的困难。
42.Mn的共振线是403.3073nm，若在Mn试样中含有Ga，那么用原子吸收法测Mn时，Ga的共振线403.2982nm将会有干扰，这种干扰属于 谱线 干扰，可采用 减小狭缝宽度或另选分析线 的方法加以消除。
43.在原子吸收光谱法中，当吸收为1%时，其吸光度为 0.0044 。
40.原子吸收光谱分析方法中，目前应用比较广泛的主要方法有 标准曲线法 、 标准加入法 。
44.原子吸收法测定NaCl中微量K时，用纯KCl配制标准系列制作工作曲线，经多次测量
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结果 偏高 。其原因是 电离干扰 ，改正办法是 排除电离干扰、加入NaCl使标样与试样组成一致 。
45.原子吸收光谱分析中原子化器的功能是 将试样蒸发并转化为待测元素的基态原子蒸气，常用的原子化器有 火焰原子化器 、 非火焰原子化器 。 46.原子吸收光谱分析的光源应符合 辐射强度大 、 谱线宽度要窄 、 背景小 、 稳定性好 、寿命长等基本条件。
47.背景吸收是由 分子吸收 和 光散射 引起的，可用 改变火焰温度 、 加入基体改进剂 、 校正背景 等方法消除。
48.石墨炉原子化器的原子化过程可分 干燥 、 灰化 、 原子化 、 除残 。
49.原子吸收是指呈气态的 自由原子 对由 同类原子 辐射出的 特征 谱线具有的吸收现象。
50.进行原子吸收测定时，只要光电倍增管在300~600V范围内，空心阴极灯应选用 尽量小 的电流。
51.原子吸收光谱仪中的火焰原子化器是由 雾化器 、 雾化室 及 燃烧器 三部分组成。 52.在原子吸收光谱仪中广泛使用 光电倍增管 作检测器，它的功能是将微弱的 光 信号转换成 电 信号，并有不同程度的 放大 。
53.原子吸收光谱的定量分析是根据处于 基态 的待测元素的 原子蒸气 对光源发射的 待测元素的共振线 的吸收程度来进行的。
54.在一定温度下，处于不同能态的原子数目的比值遵循 玻尔兹曼分布 定律。即原子化过程中，产生的激发态原子的数目取决于 激发态和基态的能量差（ΔE）和 火焰温度（T）。 55.当测定温度恒定时，极大吸收系数K0仅与 单位体积原子蒸气 中吸收特征（中心）辐射的 基态原子数 成正比。
56.为实现峰值吸收，必须使锐线光源发射线的 中心频率 与 吸收线的中心频率 相重合。还要求锐线光源发射线的宽度必须比 吸收线的 宽度还要 窄 。 57.在火焰原子吸收光谱中，目前使用最广泛的空气-乙炔火焰，可获得三种不同类型的火焰。即 中性焰 ， 富燃性火焰 ，为 黄 色， 贫燃性火焰 ，为 蓝色 。
58.无火焰原子化装置又称 电热 原子化装置，使用较广泛的是 石墨炉 原子化器。使用时 石墨炉中要不断通入 惰性 气体，以保护原子化的 基态原子 不再被氧化，并可用以 清洗 和 保护 石墨管。
59.原子吸收光谱法最佳操作条件的选择主要有 光谱通带 的选择、 灯电流 的选择、 火焰位置及火焰条件 的选择以及 分析线 的选择四个方面。
60. 原子线变宽的主要原因有 自然宽度 ， 多普勒变宽 和 压力变宽 。 61.原子吸收光谱法和分光光度法有何相同和不同之处？ 答 ：相同之处是（1）他们均是依据样品对入射光的吸收来进行测量的。即经处理后的样品，吸收来自光源发射的某一特征谱线，经过分离之后，将剩余的特征谱线进行光电转换，经过记录器记录吸收强度的大小来测定物质含量的。（2）两种方法都遵守朗伯-比尔定律。（3）就其设备而言，均由四大部分组成即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。 不同之处在于：（1）单色器与吸收池的位置不同。在原子吸收光谱仪中，原子化器的作用相当于吸收池，它的位置在单色器之前，而分光光度计中吸收池在单色器之后，这是由于它们的吸收机理不同而决定的。（2）从吸收机理上看，分光光度法是利用化合物分子对光的吸收来测定的，属于宽带分子吸收光谱，它可以使用连续光源（钨灯、氢灯等），比色皿中的溶液也较稳定；原子吸收光谱是窄带原子吸收光谱，因而它所使用的光源必须是锐线光源（空心阴极灯等），在测量时必须将样品原子化，转化成基态原子，这在比色皿中是办不到的。
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62.原子吸收光谱法是什么？
答：原子吸收光谱法的基本原理是基于元素所产生的原子蒸气对同种元素所发射的特征谱线的吸收作用进行定量分析。即由一种特制的光源（锐线光源）发射出该元素的特征谱线，谱线通过该元素的原子蒸气时被吸收产生吸收信号，所吸收的吸光度的大小与试样中该元素的含量成正比。即A=Kc。
63.原子吸收光谱法具有哪些特点？ 答：（1）灵敏度高：火焰原子吸收光谱对多数元素的测量灵敏度在百万分之一以上。少数元素采取特殊手段可达10级。无火焰原子吸收比火焰原子吸收还要灵敏几十倍到几百倍。 （2）选择性好：共存元素对待测元素干扰少，一般不要分离共存元素。 （3）测定元素范围广：可以测定元素周期表上70多种元素。 （4）操作简便：分析速度快，分析方法容易建立，重现性好。
（5）准确度高：可进行高精密度的微量分析，准确度可达0.1%~1.0%。
64. 为什么在原子吸收光谱法中采用峰值吸收来测量吸光度？
答：从理论上讲，由于积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收特征辐射的基态原子数成正比，因此若能测得由连续波长光源获得的积分吸收值就可以计算出待测原子的密度而使原子吸收光谱分析成为一种无需与标准试样进行比较的绝对测量方法，但由于原子吸收线的半宽度非常窄，目前还难以制造出具有如此之高的分辨率的单色器，所以直接测定积分吸收尚不能实现。目前是采用锐线光源代替连续光源，以测定吸收线中心的极大吸收系数K0来代替测量积分吸收额方法，以此来测定元素含量的。由于在温度恒定时，极大吸收系数K0仅与单位体积原子蒸气中吸收特征（中心）辐射的基态原子数成正比，故可以此进行定量分析。这样，即使不使用高分辨率的单色器也可实现原子吸收测定。
65. 原子吸收光谱分析中的化学干扰是如何产生的？如何消除？ 答：产生化学干扰的原因主要是由于被测元素不能全部从它的化合物中解离出来，从而使参与锐线吸收的基态原子数目减少，而影响测定结果的准确性。 消除方法：（1）改变火焰温度。对于生成难熔、难解离化合物的干扰，可以通过提高火焰温度来消除。
（2）加入释放剂。将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。
（3）加入保护剂。与待测元素生成稳定的配合物，使其不再与干扰元素生成难解离的化合物。
（4）加入缓冲剂。在试样中加入过量干扰成分，使干扰趋于稳定状态。 如能将消除化学干扰的几种试剂联合使用，消除干扰的效果会更明显。 66. 原子吸收光谱分析中存在哪些干扰，如何消除？
答：（1）物理干扰 消除方法是配制与被测试样相似组成的标准溶液，或采用标准加入法； （2）化学干扰 消除方法是使用高温火焰；加入释放剂；加入保护剂；在石墨炉原子化中加入基体改进剂提高被测物质的灰化温度或降低其原子化温度以消除干扰；化学分离干扰物质；
（3）电离干扰 消除方法是在试液中加入过量的比待测元素电位低的其他元素（通常为碱金属）
（4）光谱干扰 分为谱线干扰和背景干扰，通过扣除背景消除干扰。
67.试简述发射线和吸收线的轮廓对原子吸收光谱分析的影响。
答：原子吸收光谱分析是建立在发射线和吸收线互相重叠时谱线轮廓发生变化现象的基础上。因此，谱线轮廓的变化对原子吸收光谱分析的灵敏度和工作曲线的直线性（线性关系）都有明显影响。
（1）当发射线宽度<吸收线宽度时，吸收完全，灵敏度高，工作曲线直线性好，准确度高。
-9
9
（2）当发射线宽度>吸收线宽度时，吸收不完全，灵敏度低，工作曲线直线性差，准确度差。 （3）发射线与吸收线的轮廓有显著位移时，吸收最不完全，灵敏度最低，工作曲线直线性最差，准确度最差。
实验可以说明，以上三种情况下的吸光度A（1）> A（2）>A（3）。
68.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。
答：原子吸收光谱分析的光源应当符合以下基本条件：
（1）谱线宽度“窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。 （2）谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限。 （3）稳定，有利于提高测量精密度。 （4）灯的寿命长。
空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。
69.画出单光束原子吸收分光光度计结构示意图（方框图表示），并简要说明各部分作用。 答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统等部分组成。其结构方框示意图如下：
光源?原子化器?单色器?检测器
光源的作用：发射待测元素特征谱线。
原子化器的作用：产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。
单色器的作用：将欲测的谱线发出并投射到检测器中。
检测器的作用：使光信号转化为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中。 70.在原子吸收光谱分析中，一般应根据什么原子来选择吸收线。 答：选择吸收线时一般应考虑以下方面：
（1）试样的组成和待测元素的含量。
（2）干扰—邻近谱线干扰和背景吸收、火焰气体吸收干扰等。
（3）使用的仪器条件—根据灵敏度选择灵敏度、稳定性好的谱线。 71.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。
答：背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分析吸收有：碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收；无机酸分子吸收；火焰气体或石墨炉保护气体（N2）的分子吸收。分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线波长（短波与长波）有关。光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用，使吸光度增加。
消除背景吸收的方法有：改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其它元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正法和塞曼效应背景校正法）等。
72.在原子吸收分析中，为什么火焰法（火焰原子化器）的绝对灵敏度比非火焰法（石墨炉原子化器）低？
答：火焰法是采用雾化器进样。因此：
（1）试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分（约X%）喷雾液进入火焰参与原子化。
（2）稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量气体稀释，降低原子化浓度。
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（3）被测原子在原子化器中（火焰）停留时间短，不利于吸收。
73.什么叫冷原子吸收法？ 答：某些金属元素（如汞），在常温下很容易气化，并有较高的蒸气压和不易被氧化的特点，而无需用火焰进行热解离。在载气的带动下，元素蒸气被导入石英吸收管中，于吸收线下吸收元素灯的共振发射，故将这种方法叫“无焰法”，由于它不采用热解离手段，为了同热解离非火焰技术相区别，又称冷原子吸收法。
74.原子吸收等量分析常采用标准曲线法，其标准曲线能否像分光光度法的标准曲线一样，可较长时间使用？为什么？
答：原子吸收光谱分析的标准曲线不能长时间使用。分光光度法测定时，在仪器、药品、操作手续不变的情况下，标准曲线一般改变不大，而原子吸收操作时，每次开机与前一次开机的原子化条件不可能完全一致，因此需每次开机作标准曲线或带测标准溶液。 75.比较火焰原子化法和石墨炉原子化法的优缺点，为什么后者有更高的灵敏度？ 答：火焰原子化法的优点：
（1）准确度高：其准确度接近化学分析法，相对误差在1%~2%之间。
（2）灵敏度高：多数元素的测定灵敏度在μg/mL级，少数元素可达μg/L级。
（3）选择性好：共存元素对被测元素的干扰少，一般不需分离共存元素即可进行测定。 （4）分析速度快：仪器操作简便，可在较短时间内完成大量样品的测定，重现性好。 （5）应用范围广：目前已成为原子吸收光谱法中原子化的主要方法。 火焰原子化法的缺点：
（1）雾化效率低：仅有10%左右的试样溶液能进入火焰参与原子化。
（2）基态原子在火焰测定区停留时间太短，仅10-3s，难于进一步提高灵敏度。
（3）不能对固体试样直接进行测定。 石墨炉原子化法的优点：
（1）原子化效率高：在高温下试样的利用率可达100%。
（2）灵敏度比火焰原子化法高，故试样用量很少，液样约1~100μL，固样约20~40μ所以样品不需浓缩、富集即可测定。这是由于在石墨炉原子化设备中设计了“停气”和“小气流”装置，以保证在原子化阶段生成的基态原子在静态或低速气流下于检测光束中停留更长时间，从而提高了灵敏度。
（3）样品只要是均匀的，不管是悬浊液还是乳浊液都没有火焰法中堵塞毛细管的弊病。固体样品也可直接测定，无需前处理。
石墨炉原子化的不足之处：
（1）试样组成的不均匀性对测定结果影响较大，故精密度较低。 （2）共存元素的干扰比火焰原子化法大。 （3）背景吸收大，需进行背景校正。
（4）装置较复杂，操作条件难控制。
76.何谓锐线光源，原子吸收为什么采用锐线光源？ 答：锐线光源是谱线半宽度很窄的发射线光源
为实现峰值吸收，要求①光源发射线半宽度小于吸收线半宽度 ②通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线中心频率相重合
因为吸收线很窄，为0.00Xnm，所以要求发射线更窄。峰值吸收代替积分吸收才能实现。 77. 原子吸收分析中，火焰原子化方法是否火焰温度愈高，测定灵敏度愈高？为什么？ 答：错误。由于原子吸收和基态原子数成正比，当温度是一定值时，原子全部气化为基态原子，根据波尔兹曼公式，温度过高，激发态原子会增加，反而影响测定的灵敏度，甚至准确度，另外温度过高还会产生电离，影响测定灵敏度。
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78. 简述原子吸收分析中光源调制的目的及其方法。
答：为了区分光源发射的共振线与火焰发射的直流信号的干扰。
方法：电调制法和机械调制法。
计算题主要考察灵敏度的计算和测定结果方面的计算：
79. 某单位购得原子吸收光谱仪一台，为检查仪器的灵敏度，采用浓度为2μg/mL的铍标准溶液测得透光度为35%，求其相对灵敏度。 解：A=-lgT=2-lg35=0.456
S?2?0.0440.456?0.019(?g/mL)
80. A、B两个分析仪器厂生产的原子吸收分光光度计，对浓度为0.2?g?g?1的镁标准溶液进行测定，吸光度分别为0.042、0.056。试问哪一个厂生产的原子吸收分光光度计对镁的特征浓度低? 解：SA?c?0.0044A?0.2?0.00440.042?0.021?g?mL?1?1/1%
SB?0.2?0.00440.056?0.016?g?mL/1%
SB 81.已知Ca的灵敏度是0.004μg/mL/1%，某土壤中Ca的含量约为0.01%，若用原子吸收法测定Ca，其最适宜的测定浓度是多少？应称取多少克试样制成多少体积溶液进行测定较合适？ 解：在原子吸收分析中，吸光度为0.1~0.5时，测定准确度最高。在此吸光度时，其浓度约为灵敏度的25~120倍。因此最适宜的测量浓度范围应是： 最低：0.004×25=0.10（μg/mL） 最高：0.004×120=0.48（μg/mL） 因为试样只要求测Ca，一般情况下，试样制成25mL溶液进行测定即可。 应称的试样重的范围为： 最低：Ca%?最高：Ca%?25?0.16W?1025?0.48W?106?100 解得：W??100 解得：W?2.5?0.10.01?102.5?0.480.01?106?100?0.025(g) ?100?0.12(g) 682.以0.05μg/mL的Co标准溶液，在石墨炉原子化器的原子吸收分光光度计上，每次以5mL与去离子水交替连续测定，共测10次，测得吸光度如下表。计算该原子吸收分光光度计对Co的检出限。（未给出去离子水的10次吸光度测定值） 测定次数 吸光度 解：A?1 0.165 2 0.170 3 0.166 4 0.165 105 0.168 6 0.167 7 0.168 8 0.166 9 0.170 10 0.167 2?0.165?2?0.166?2?0.167?2?0.168?2??0.170?0.167 ??2?0.002?2?4?0.001??2?0.0032?2?310?1cV?3?A?0.05?5?3?1.83?100.167?1.83?10?3 qm? ?8.22?10?3?g 12 83.用原子吸收分光光度法测定矿石中的钼。称取试样4.23g，经溶解处理后，转移入100mL容量瓶中。吸取两份10.00mL矿样试液，分别放入两个50.00mL容量瓶中，其中一个再加入10.00mL（20.0μg/mL）标准钼溶液，都稀释到刻度。在原子吸收分光光度计上分别测得吸光度为0.314和0.586.计算矿石中钼的含量。 解：cx?AxAs?Ax?cs?0.314?20.00.586?0.314?6?23.1?g?mL?1 wMo?23.1?50.00?100?1010.00?4.23?100%?0.273% 《原子发射光谱法》复习题 1.用等离子体光源，光谱的观察常常在电感线圈之上15~20mm处进行，其原因是：（ ） A. 这一区域温度最高，试样激发完全 B. 几乎没有背景发射，可以得到很高的信噪比 C. 便于摄谱仪进行摄谱 D. 避免产生自吸 2. 发射光谱定量分析的基本公式I=aCb，其中b值与下列哪个因素有关？（ ） A.光谱类型 B.试样蒸发激发过程 C.试样组成 D.谱线的自吸 3. 等离子体光源的主体是：（ ） A.振荡器 B.等离子矩管 C.高频发生器 D.工作线圈 4.摄谱法中，感光板上的光谱，波长每100?的间隔距离，在用光栅单色器是（ ） A.随波长减少而增大 B.随波长增大而增加 C.随波长减少而减少 D.几乎不随波长变化 (提示：因为光栅是匀排光谱，即光栅色散率几乎与波长无关。) 5.上题中，改用石英棱镜为单色器时应如何选择。（A） （提示：因棱镜光谱是非匀排光谱，棱镜的色散率随波长变化而变化。棱镜材料不同，其色散率随波长的变化是不一样的。石英棱镜色散率短波大，长波小。） 6.原子发射光谱的产生是由于：（ ） A.原子的次外层电子在不同能态间跃迁 B.原子的外层电子在不同能态间跃迁 C.原子外层电子的振动和转动 D.原子核的振动 7.在原子发射光谱分析中，选择激发电位相近的分析线对是为了（ ） A.减少基体效应 B.提高激发几率 C.消除弧温的影响 D.降低光谱背景 8. 在原子发射光谱分析中，具有低干扰、高精度、低检测限和大的线性范围的特点，适用于高含量、微量、痕量金属和难激发元素分析的光源是：（ ） A.直流电弧 B.低压交流电弧 C.高压火花 D.电感耦合等离子体 9.直流电弧光源不宜用于高含量的定量分析，其原因是（ ） A.弧层较厚，容易发生谱线自吸 B.电极头温度比较低 C.灵敏度差，背景较大 D稳定性差. 10.在高压火花光源中离子线较多，而在直流电弧中原子线较多，其原因是（ ） A.电弧光源电流有脉冲性，不适于物质的电离 B.高压电火花光源的瞬间温度可达10000K以上，激发能量大 C.电弧光源的稳定性差，激发能力差 D.在电弧光源中，由于存在大量的电子，抑制了元素的电离 13 11.下列有光光谱定性分析的叙述中不正确的是（ ） A.在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的所有谱线都进行鉴别 B.原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法 C.光谱仪入射狭缝应该选择大一些 D.光谱定性分析一般采用灵敏度高的紫外II型感光板 12.不存在于感光层（即乳剂）中的物质是（ ） A.AgBr B.明胶 C.增感剂 D.AgNO3 13.感光板的乳剂特性曲线可以分为四部分，在光谱定量分析中，用来确定曝光量的部分是（ ） A.正常曝光部分 B.曝光不足部分 C.负感光部分 D.曝光过量部分 14.原子发射光谱定量分析中，常使用内标法，其目的是（ ） A.为了减少光谱干扰 B.为了提高分析的灵敏度 C.为了提高分析的准确度 D.为了提高分析结果的精密度 15.光谱定量分析确定元素含量的根据是（ ） A.特征谱线 B.灵敏线 C.最后线 D.元素的谱线强度 16.在光电直读光谱定量分析法中，若采用内标法时，绘制的标准曲线是（ ） A.lgU-lgc B.lg（U1/U2）-lgc C.ΔS-lgc D.lgR-lgc 17.在光谱定量分析中，lgI-lgc关系曲线，若上部分向下弯曲，其原因是（ ） A.谱线产生自吸 B.光谱干扰 C.背景增大 D.化学干扰增大 18.下列有关原子发射光谱的叙述中正确的是（ ） A.原子发射是带状光谱，因此也能确定化合物的分子结构 B.原子发射光谱法适用于物质中元素组成和含量的测定 C.一次只能对一种元素进行定性、定量分析 D.原子发射光谱法是一种不需要标准试样的绝对分析方法 19.发射光谱定量分析的基本公式I=aCb，其中a值与下列哪个因素无关？（ ） A.被测试样浓度 B.光源类型 C.激发温度 D.试样组成 E.感光板性质 20.用摄谱法进行发射光谱定量分析时，应选用的狭缝宽度为（ ） A.0.1mm B.0.05mm C.15~20μm D.5~7μm 21.在下述哪种情况下应选用原子发射光谱法而不选用火焰原子吸收法测定？（ ） A.汽油中的铅 B.煤中的钠 C.小麦中的硒 D.高纯金属中的杂质元素 22.下列哪一项是发射光谱分析不能解决的？（ ） A.微量及痕量元素分析 B.具有高的灵敏度 C.选择性好，互相干扰少 D.测定元素存在状态 23.有下列五个激发光源 A.火焰 B.等离子体 C.低压交流电弧 D.高压火花 E.激光显微光源 （1）适于测定碱金属和碱土金属元素，宜采用（ A ） （2）要求不损坏试样，对某一微区进行光谱分析，则用（E ） （3）背景大，不宜作痕量元素分析的是（ D ） （4）不需要用碳电极的是（ B ） 24.在下列常用的激发光源中，按温度由高至低排列，下列哪种顺序是正确的？ a.高压火花 b.等离子体 c.交流电弧 d.直流电弧 e.火焰 A.a→b→c→d→e B. b→a→c→d→e C.b→c→a→d→e D.a→b→d→c→e 25.用原子发射光谱进行元素定性分析时，作为谱线波长比较标尺的元素是（ ） A.钠 B.碳 C.铜 D.铁 E.硅 14 26.有下列五种方法： A.铁光谱比较法 B.标准样品比较法 C.波长测定法 D.目视强度比较法 E.谱线呈现法 （1）进行指定成分的定性分析时，宜采用（ B ） （2）进行光谱定性全分析时，宜采用（A） 27.发射光谱定量分析内标法的基本公式为： A.I=acb B.R= acb C.lgI=blgc+lga D.lgR=blgc+lga E.ΔS= blgc+γlga 28.乳剂特性曲线的横坐标-纵坐标是（ ） A.H-S B.lgH-S C.lgH-lgS D.H-lgS E.lgc-S 29.原子发射光谱定量分析常采用内标法，其目的是为了 ( ) A、提高灵敏度 B、提高准确度 C、减少化学干扰 D、减小背景 30.欲对矿物和难挥发试样作定性分析，应选用的激发光源是 ( ) A、直流电弧 B、交流电弧 C、高压火花 D、火焰 31. 棱镜摄谱仪的光学系统由 照明系统 ， 准光系统 ， 色散系统 及 记录系统 组成。 32.乳剂特性曲线在光谱定量分析上的重要意义，在于它反映了 谱线黑度与曝光量对数 之间的关系。 33.原子发射光谱是由 电热能对气态原子外层电子的激发 跃迁产生的，线光谱的形成原因是 原子、离子外层电子产生的跃迁 。 34.摄谱法原子发射光谱用感光板的乳剂特性曲线是表示 黑度 与 曝光量 之间的关系；光电法光谱定量分析是建立在 光强的对数 与 含量的对数 成正比。 35.用热能或电能激发试样所产生的发射光谱，主要是 原子 而不是 分子 的特征。 36.发射光谱分析是根据各种元素激发后所产生的 谱线波长 来进行定性分析的，是根据 谱线强度 来进行定量分析的。 37.直流电弧光源激发的光谱线主要是 原子线 ，高压火花光源激发的光谱线主要是离子线。 38.发射光谱所用的电极，一般为碳电极，它能导电，同时对大多数金属和非金属的分析不产生 光谱 干扰。 39.各种元素谱线中，最容易激发或激发电位较低的谱线称为 灵敏线 。 40.发射光谱半定量分析的方法有 谱线强度比较法 和 谱线呈现法 。 41. 在罗马金-赛伯公式中I=acb，b表示与 自吸 有关的常数，当b=0时表示 谱线强度与浓度无关 ，当浓度较大时，b值 <1 ，在低浓度时，b值 =1 ，表示无自吸现象或自吸现象可忽略 。 42.写出下列乳剂特性曲线中有关符号的名称： tgα（=γ） 反衬度 ，Hi 惰延量 ，b 展度 43.什么是乳剂特性曲线？它可分为几部分？光谱定量分析需要利用哪一部分？为什么？ 答：摄谱法是利用感光板来记录光谱的。乳剂特性曲线是感光板上感光层的黑度（S）与作用其上的曝光量（H）之间的关系曲线，S与H之间的关系是极为复杂的，一般不能用数学公式来完整表达。以S为纵坐标，H的对数（lgH）为横坐标，可以绘制乳剂特性曲线。（如右图） 15 它可分为四部分（我们教材中是分成三部分，没有考虑最后的负感光部分）：曝光不足部分（AB），曝光正常部分（BC），曝光过量部分（CD）和负感光部分（DE）。在光谱定量分析中通常需要利用正常曝光部分（BC），因为此部分S和lgH成正比，它可用简单的数学式表示：S=γ（lgH-lgHi）。其中γ为直线斜率，称为反衬度，Hi为感光板惰延量，可从直线BC延长至轴上的截距求得，b为直线部分BC在横轴上的投影称为相板的展度。 44. 写出原子发射光谱定量分析的基本关系式，并结合此关系式说明光谱定量分析为什么需采用内标法？ 答：光谱定量分析基本关系式为 I=aC或lgI=lga+blgC，式中，a、b在一定条件下为常数，在常数的情况下，谱线强度（I）与被测物浓度（c）成正比。b称为自吸系数，无自吸时b=1，b＜1时有自吸，b愈小，自吸愈大。a与试样的蒸发有关，受试样组成、形态及放电条件等的影响。正因为a的情况，在实验过程中，a值不可能保持为一常数，a值变化，I随着变化，因此，通过测量谱线的绝对强度来进行光谱定量分析时会产生较大误差，准确度受到影响。 假如采用内标法，即引用内标元素的内标线与被测元素的分析线组成分析线对，其基本关系式为lgI1I2?lga?blgC，采用测量分析线对的相对强度来代替谱线绝对强度就可以减 b 少实验条件变化（a的变化）的影响，也即实验条件变化对谱线绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线强度影响是均等的，其相对强度受影响不大，这样就减少误差，提高测定的准确度。 45.简述直流电弧、交流电弧、高压火花光源的特点及应用。 答：直流电弧光源特点： （1）阳极斑点使电极头温度高，有利于试样蒸发，尤其适用于难挥发元素。 （2）阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度。 （3）弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素。 （4）弧光游移不定，分析结果的再现性差。 （5）弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析。 主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金属、合金分析。 交流电弧光源特点： （1）弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发。 （2）电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发。 （3）电弧放电稳定，分析结果再现性好。 （4）弧层稍厚，也易产生自吸现象。 适用于金属、合金定性、定量分析。 高压火花光源特点： （1）电弧瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素。 （2）电极头温度低，不利于元素的蒸发。 （3）稳定性高，再现性好。 （4）自吸现象小。 适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析。 46.何谓光谱缓冲剂？它在光谱定量分析中有何作用？ 答：光谱缓冲剂是指在试样中加入能够稳定弧温，减少试样组成对谱线强度的影响的一类物质。常用的缓冲剂有碱金属、碱土金属盐类，SiO2，CuO，碳粉等。 16 作用：（1）减小试样组成对电弧温度的影响，使弧焰温度稳定，可达到消除或抑制试样组分对待测元素谱线强度的影响，提高测定准确度。（2）当稀释剂稀释试样，减小试样与标样在组成及性质上的差别。 47.简述等离子体光源（ICP）的优点及应用。 答：ICP光源优点：（1）检出限低，可达10-3~10-4ppm级。（2）精密度高，可达≤1%。（3）基态和第三元素影响小，准确度高。（4）工作曲线线性范围宽，可达4~5个数量级。（5）光谱背景一般较小和多元素同时测定。 ICP是原子发射光谱分析理性的激发光源。ICP原子发射光谱分析的应用十分广泛并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一。另外，ICP与其它分析技术的联用也引人注目。比如，ICP为原子化器与原子吸收、原子荧光分析连用，ICP为离子源与质谱联用和ICP原子发射为检测器与色谱（气相、液相）联用等。 48.原子发射光谱分析所用仪器装置有哪几部分组成？其主要作用是什么？ 答：通常包括光源、分光仪和检测器三部分组成。 光源作用是提高能量，使物质蒸发和激发。分光仪作用是把复合光分解为单色光，即起分光作用。检测器是进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法。摄谱法是用感光板记录光谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光谱信号。 49.光谱定性分析依据是什么？它常用的方法是什么？ 答：因为元素的原子结构不同，它们被激发后所产生的光谱也各不相同，也就是说，不同原子具有其特征光谱，利用特征光谱判定元素的存在与否，这就是光谱定性分析的依据。 定性分析常用方法是“标准光谱图”比较法。所谓“标准光谱图”是指一张被放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标出各种元素的主要光谱线的图片。借助铁光谱对试样光谱与“标准光谱图”进行比较，并可由标准光谱图上找出试样谱带中的一些谱线，判定它们是由哪些元素产生的，而达到对试样成分进行定性分析的目的。 50.何谓分析线对？选择内标元素及分析线对的基本条件是什么？ 答：所谓分析线对指在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线，在内标元素的谱线中选一根谱线，称为内标线。这两根线组成分析线对，然后以分析线对相对强度与被分析元素含量的关系来进行光谱定量分析。 选用内标元素及分析线对基本条件： （1）内标元素与分析元素必须尽可能具有相近的沸点、熔点及化学反应性能，使它们的蒸发行为相似。（2）内标线与分析线必须具有相近的激发电位。（3）分析线对无自吸现象，b=1。（4）分析线及内标线应无光谱线干扰。（5）考虑到摄谱法，分析线对的波长应尽可能靠近（γ保持不变），且分析对黑度值必须落在相板的乳剂特性曲线直线部分。（6）内标元素在标样与试样中的含量为定值。 51.谱线自吸对光谱定量分析有何影响？ 答：（1）谱线自吸使谱线的轮廓产生变化，强度降低并且谱线半宽度增大，使分析方法的灵敏度下降，并可能产生光谱干扰。（2）浓度增大往往是产生谱线自吸的原因，会使工作曲线弯曲，降低了定量分析的准确度。 52.为什么ICP光源的激发能力比其它光源强？ 答：（1）ICO炬的激发温度高，一般在5000~8000K。（2）在Ar-ICP光源中，存在着许多高能粒子，其中Arm粒子密度高，寿命长，它与被测定物质的原子产生电离碰撞激发，激发能力很强。（3）ICP炬存在分析通道，试样在光源中停留时间长，有利于物质的原子化、电离和激发，因此，电感耦合等离子体光源具有很强的激发能力。 17 53.在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加钠盐至800μg.mL,试解释此操作的理由，并标明标准溶液应如何配制？ 解：用水将试样稀释是为了减少基体效应，加钠盐可抑制电离效应，减少电离干扰。为了使基体匹配，标准溶液应使用标准加入法配制。 54. 对一个试样量很少的未知试样，而又必须进行多元素测定时，应选用下列哪种方法？ (1)顺序扫描式光电直读；(2)原子吸收光谱法；(3)摄谱法原子发射光谱法；(4)多道光电直读光谱法。 解：(3)(4) 55. 分析下列试样时应选用什么光源： (1)矿石中定性，半定量；(2)合金中的铜(质量分数：～x%);(3)钢中的锰(质量分数：0.0x%～0.x%);(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(质量分数：10~ x%) 解：（1）电弧，火花；（2）电弧，火花；（3）电弧，火花；(4)ICP。 56.欲测定下列物质，应选用哪一种原子光谱法，并说明理由： ⑴ 血清中的Zn和Cd(～Zn 2 ug/mL，Cd 0.003 ug/mL)；⑵ 鱼肉中的Hg(～x ug/mL)； ⑶ 水中的As(～0.x ug/mL)； ⑷ 矿石La、Ce、Pr、Nd、Sm(0.00x～0.x%)； ⑸ 废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr(10-6~10-3) 解：（1）ICP-AES，可同时测定两元素，且检出限较低。 （2）冷原子吸收光谱法，操作简单，干扰少。 （3）AAS, 选择性好，灵敏度高，操作简单。 （4）AES, 可同时测定多种元素。 （5）ICP-AES, 可同时测定多种元素，检出限较好。 57. 什么是内标？为什么要采用内标分析? 解： 在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线相称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析的方法称为内标法。 如果通过测定分析线对绝对强度的方法来确定样品中被测元素的含量，由于影响谱线强度的因素的十分复杂，如试样组成、形态及放电条件等，这些因素又很难控制，因此测量谱线绝对强度来做定量分析很难获得满意的结果，因此要采用内标分析。 58.为什么激发温度对原子发射光谱分析的谱线强度影响极大，而在原子吸收分析中原子化器温度对原子吸收光谱测定的影响不大？ 答AES中，测定的是激发态原子数所产生的谱线强度。当T增加，激发态原子数增加，谱线强度增加。但T继续增加，电离增大，原子谱线降低。在AAS中，测定的是处于基态的原子数。T增加，Nj/No 按指数增加。但Nj/No仍很小。在通常条件下，基态原子数近似等于总原子数。 计算题部分常见的考察内容主要有内标法、乳剂特性曲线、以及定量分析方法等方面。 内标法基本公式：lgR=blgc+lga 内标法实际进行定量分析的基本关系式：ΔS= blgc+γlga 58.用发射光谱法测定氧化锌粉末中铝的含量时，得到以下数据（忽略任何稀释影响，并设b=1）。计算试样中铝的含量。 -6 -1 40 试样+0.50%Al 120 解：设试样中Al的含量为w，应用lgR=blgc+lga 测定物 试样 IAl，309.27nm IZn，328.23 120 100 18 lg40120○ lg?lgw?lga 1 120100○ ?lg?w?0.50%??lga 2 2：lg?式1○比式○ w?40??100? w=0.19% ????lgw?0.50%?120??120?59.测定某钢样中的钒。选用λV=292.402nm为分析线，λFe=292.660nm为内标线，配制二个 标准钒试样和未知样，在相同条件下进行摄谱，测得数据如下。计算钢样中钒的含量。 测定物 V标1 WV/% 0.10 0.60 x SV，292.402nm 0.286 0.945 0.539 SFe，292.660nm 1.642 1.586 1.608 V标2 未知钢样 解：应用ΔS= blgc+γlga w% 0.10 0.60 x lgw% -1.0 -0.222 x? ΔS -1.356 -0.641 -1.069 -1.356=γb×（-1.0）+γlga 1○ -0.641=γb×（-0.222）+γlga 2○ 2-○1：0.715=0.778γb γb=0.919 代入○1得-1.356=-0.919+γlga γlga=-0.437 ○ 则有-1.609=0.919lgx-0.437 x=0.20 60.测定铁中锰的含量，若测量得分析线对黑度值SMn=134，SFe=130，，已知感光板的反衬度γ=2.0，求此分析线对的强度比为多少？ 解：根据内标法和摄谱法光谱定量公式?S??lgR??lgI1I2? ? lgI1I2??S??130?1342.0??2 I1I2?0.01?1100 61.测定铜合金中的锌。选取四个已知锌含量的标准样品，每个样品摄谱三次。用铜基体线为内标线，选取λZn，330.3nm/λCu，330.8nm为分析线对，测得下列数值： 标准编号 1 2 3 4 wZn/% 3.8 4.9 6.9 8.9 ΔS=SZn-SCu -0.52，-0.54，-0.56 -0.43，-0.45，-0.45 -0.25，-0.25，-0.32 -0.18，-0.12，-0.12 ?S -0.54 -0.44 -0.27 -0.14 测得未知试样的?S=-0.20。计算铜合金中锌的含量。 解：以ΔS为纵坐标，lg wZn为横坐标作工作曲线。未知试样ΔS为-0.20，可由工作曲线上找出lg wZn=0.90，即铜合金中Zn的含量为8.0%。 《紫外-可见分子吸收光谱法》复习题 复习内容还应包括《化学分析》中的吸光光度法的内容。 19 1.名词解释： 吸收光谱：待测物浓度和吸收池厚度不变时，吸光度随波长变化的曲线。 生色团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收作用的基团，主要是指那些含有不饱和键的基团。 助色团：本身不能吸收大于200nm的光，但能使生色团的λmax向长波方向移动，吸收强度增大的基团，通常是指含有孤对电子的基团。 红移、蓝（紫）移及增色、减色效应：由于化合物中取代基的变更，或溶剂的改变等，使其最大吸收波长向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移，期间伴随着的吸收强度的增大或减小，称为增色效应或减色效应。 R吸收带：由化合物中的n→π跃迁产生的吸收带。其强度小，κ<100L·mol·cm；λmax位于较长波长处，一般大于270nm。 K吸收带：由共轭体系中π→π﹡跃迁产生的吸收带。其强度大，κ>104L·mol-1·cm-1；λmax比R带短，一般在200nm左右。 B吸收带：由苯环自身振动及闭合环状共轭双键π→π﹡跃迁产生。一般在255nm左右呈现一个κ约为200 L·mol-1·cm-1的较弱宽吸收带，且有精细结构。 E吸收带：为芳香族化合物的特征吸收，是苯环内三个乙烯基共轭的π→π跃迁产生的，分为E1、E2两个吸收带。E1大约出现在180nm处，κ>10L·mol·cm；E2大约出现在200nm处，κ约为10~10 L·mol·cm。当苯环上有共轭取代时，E2带常与K带合并，吸收峰移向长波方向。 2.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外-可见吸收光谱，这是由于（ ） A. 分子的振动 B. 分子的转动 C. 原子核外层电子的跃迁 D. 原子核内层电子的跃迁 3.钨灯可作为下述哪种光谱分析的光源：（ ） A. 紫外原子光谱 B. 紫外分子光谱 C. 红外分子光谱 D. 可见光分子光谱 4.在吸收光谱曲线中，吸光度的最大值是奇数阶导数光谱曲线的（ ） A. 极大值 B. 极小值 C. 零 D. 极大值或极小值 5.在吸收光谱曲线中，吸光度的最大值是偶数阶导数光谱曲线的（ ） A.极大值 B.极小值 C.零 D.极大值或极小值 6.在紫外可见吸收光谱曲线中，对于n→π*和π→π*跃迁类型，可用吸收峰的（ ）加以区别。 A.摩尔吸收系数 B.形状 C. 最大波长 D.面积 7.有两种化合物 （1）CH2==CHOCH3 （2）CH2==CH—CH2CH2OCH3 下面说法正确的是（ ） A.两者都有n→π*跃迁 B.两者的π→π*跃迁吸收带波长相同 C.化合物（1）的π→π跃迁吸收波长比（2）的长 D.化合物（1）的π→π跃迁吸收波长比（2）的短 8. 在符合朗伯比尔定律的范围内，有色物质的浓度、最大吸收波长和吸光度三者之间的关系是（ ） A．增加，增加，增加 B．减小，不变，减小 20 ** 3 4 -1 -1 4 -1 -1 ﹡ ﹡ -1-1 C．减小，增加，增加 D．增加，不变，减小 9.在下列化合物中，有n→π,σ→σ，π→π跃迁的化合物是 （ ） A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯 10.紫外可见光谱分析中的K吸收带是由（ ）产生的。 A．饱和烃中的σ→σ*跃迁 B．饱和烃中的n→σ*跃迁 C．双键中的π→π跃迁 D．共轭体系中的π→π跃迁 11.在紫外-可见光度分析中极性溶剂会使被测物吸收峰（ ） A．精细结构消失 B．精细结构更明显 C．消失 D．分裂 12. 在苯胺的紫外光谱中，有λmax=230nm，εmax=8600的一个吸收带它是（ ） A．K吸收带 B．R吸收带 C．E2吸收带 D． B吸收带 13.在下面四种溶剂中测定化合物异丙叉丙酮CH3COCH═C(CH3)2的n??*跃迁，吸收带波长最短者是：（ ） A.环己烷 B.氯仿 C.甲醇 D.水 14.在分子中引入助色团能使紫外吸收带移动，以下不属于助色团的基团的是：（ ） A.—NH2 B.—OH C.—CH3 D.—OR 15.双波长分光光度计的输出信号是（ ） A.试样吸收与参比吸收之差 B.试样在λ1和λ2处吸收之差 C.试样在λ1和λ2处吸收之和 D.试样在λ1的吸收与参比在λ2的吸收之差 16.双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其优点是（ ） A.可以扩大波长的应用范围 B.可以采用快速响应的检测系统 C.可以抵消吸收池所带来的误差 D.可以抵消因光源的变化而产生的误差 17.某非水溶性化合物在200~250nm有吸收，当测定其紫外可见光谱时，应选用的合适溶剂是：（ ） A.正己烷 B.丙酮 C.甲酸甲酯 D.四氯乙烯 18.在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（ ） A.钨灯 B.卤钨灯 C.氘灯 D.能斯特光源 19.在分光光度分析中，常出现工作曲线不过原点的情况。下列说法中不会引起这一现象的是（ ） A.测量和参比溶液所用吸收池不对称 B.参比溶液选择不当 C.显色反应的灵敏度太低 D.显色反应的检测下限太高 20. 有A、B两份不同浓度的有色物质溶液，A溶液用1.0cm吸收池，B溶液用2.0cm吸收池，在同一波长下测得的吸光度的值相等，则他们的浓度关系为：（ ） A.A是B的 1212* * ﹡ ﹡ ﹡ B.A等于B C.B是A 的2倍 D.B是A的 21.用邻菲啰啉法比色测定微量铁时，加入抗坏血酸的目的是（ ） A.调节酸度 B.作氧化剂 C.作还原剂 D.作显色剂 22.如果两个生色团相邻，将产生 共轭 ，原来各自的吸收带将消失，产生出新的吸收带，新吸收带的位置将 向长波方向 移动，强度也显著 增强 。 23.一般说来，反式异构体的λmax比顺式异构体的λmax要 大 ，是因为反式异构体的 共轭程度 大，而顺式异构体由于邻近原子的 空间位阻 作用，导致 共轭程度 减小。 24.C6H6与C6H5—OH的B带，波长长的是 C6H5—OH ； 25.C6H6与C6H5—CH=CH2的B带，波长长的是 C6H5—CH=CH2 。 21 26.乙酰乙酸乙酯有酮式与烯醇式的互变异构现象，如在紫外光谱上只出现一个弱的R带则为 酮 式结构，如同时出现K带和R带的，则为 烯醇 结构。 27. π→π﹡跃迁表示分子中含有 双键 、 叁键 的化合物及 芳环 和 共轭烯烃 时可发生此类跃迁。 28. n→π﹡及n→σ﹡跃迁是表示分子中的 未成键的孤对电子 激发到 反键轨道 的跃迁。 29.下列几种跃迁：σ→σ、n→π、n→σ及π→π所需能量由大到小的排列顺序应为 σ→σ﹡> n→σ﹡>π→π﹡> n→π﹡ 。 30.导数分光光度法是利用光吸收 对波长的导数曲线 来确定和分析吸收峰的位置和强度的。 31.紫外-可见吸收光谱研究的是分子的 电子 跃迁，它其中还包括分子的 振动 和 转动 跃迁，故其吸收光谱为 带 状。 乙醇32. 一化合物溶解在己烷中，其?己烷?305nm，溶解在乙醇中时，?max?307nm，该吸max﹡ ﹡ ﹡ ﹡ 收可能是由于π→π﹡跃迁引起的。对该跃迁类型，激发态比基态极性 大 ，因此，用乙醇溶剂溶解时，激发态比基态的稳定性 下降程度大 ，从而引起该跃迁红移。 33.多组分分光光度法可用解联立方程的方法求得各组分的含量，这是基于 各组分在同一波长下吸光度有加合性 。 34.在进行紫外-可见光谱法分析时，应如何正确地选用溶剂？ 答：选择溶剂时应注意以下几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在试样的吸收光谱区应无明显吸收。 35.溶剂的极性对有机化合物的紫外-可见吸收光谱有何影响？ 答：（1）影响λmax受极性溶剂的影响，一般n电子的能量降低最大，其次是反键轨道、成键轨道，从而使n→π*跃迁产生蓝移，π→π*跃迁产生红移。 （2）影响吸收强度和精细结构 溶剂的极性使分子的振动、转动受到限制，从而使其精细结构消失，对应吸收强度减小。 + 36.作为苯环的取代基，—NH3不具有助色作用，—NH2却具有助色作用，试说明原因。 答：—NH2中的N原子上具有不参与成键的孤对电子，可以与苯环发生共轭，从而使?轨道能量降低，使由???跃迁产生的吸收带发生红移；—NH3中的N上的孤对电子占据了H+的空轨道，形成了配位键，成了成键电子而不是非键电子，故助色作用消失。 37.将乙酰丙酮（CH3CO）2CH3分别溶于极性和非极性的溶剂中，测定紫外光谱。试预测从极性转到非极性溶剂时，其λmax是否会有移动？κmax值是否会有变化？为什么？ 答：乙酰丙酮存在有酮式和烯醇式的互变异构。在极性溶剂中，酮式易形成分子间氢键，故在极性溶剂中，以酮式结构为主。其紫外吸收光谱是由酮羰基的n→π跃迁产生，λmax出现在280nm左右，κmax<102.而在非极性溶剂中，烯醇式易形成分子内氢键，故在非极性溶剂中，以烯醇式为主。其紫外吸收光谱是由π→π跃迁产生，λmax出现在240nm左右，κmax≥10。由此可见，从极性溶剂向非极性溶剂转变时，乙酰丙酮的最大吸收波长及相应的摩尔吸收系数均由变化。 38.简述单波长分光光度计和双波长分光光度计的主要区别。 答：就仪器的组件而言，两者最大的区别是单色器的个数不同，单波长分光光度计只有一个 * 4 * **+ 22 单色器，而双波长分光光度计则有两个单色器。另外，它们的出口信号不同：单波长分光光度计测的是样品池和参比池吸光度之差，双波长分光光度计测的是样品在两波长处吸光度之差。因此前者用两个比色皿进行测量，后者用一个比色皿进行测量。 39.用分光光度法测定时，如何选择入射光的波长？ 答：为使测定结果有较高的灵敏度，应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光，称为“最大吸收原则”。这样不仅测量灵敏度高，而且测定时偏离朗伯比尔定律的可能性和程度减小，准确度也好。但当有干扰物质存在时，有时不可能选择最大吸收波长，这时应根据“吸收最大，干扰最小”的原则来选择入射光的波长。 选择方法：除可制作吸收曲线选择最大吸收波长外，成熟的分析方法可以查阅文献、资料、标准、规程来选择。 40.分光光度法中，选择显色反应时，应考虑的因素有哪些？ 答：（1）显色反应的选择性要好；（2）显色反应的灵敏度要高；（3）显色剂与有色化合物之间的颜色差别要大；（4）反应生成的有色化合物组成要恒定；（5）有色化合物的化学性质要稳定。 41.光度分析中，测定物质含量时，当显色反应确定之后，应从哪几方面选择试验条件？ 答：当显色反应确定之后，应进行下列各种条件试验： （1）显色剂用量试验；（2）选择适宜的溶液酸度；（3）选择合适的显色反应稳定；（4）确定合适的显色时间；（5）通过绘制吸收曲线，选择最佳吸收波长；（6）选择适当的显色反应溶剂；（7）采取消除干扰的措施。 42.示差分光光度法为什么可用于高含量组分的测定？ 答：一般的分光光度法适用于微量组分的测定，当用于高含量组分的测定时，即使没有偏离朗伯-比尔定律的现象，也会引起很大误差。一般分光光度法测定微量组分时的相对偏差为2%~5%，不能满足测定高含量组分的要求（一般高含量组分测定的相对偏差要求为0.2%~0.5%），采用视察分光光度法可克服这一缺点。 采用示差分光光度法测定高含量组分时，一般采用一个比被测试液浓度稍低（或一个稍低，一个稍高）的标准溶液作为参比溶液以代替一般分光光度法的参比溶液。设参比溶液的浓度为c0，被测试液的浓度为ci，且> c0，根据朗伯-比尔定律可得： Ai=κcib, A0=κc0b 两式相减得：Ai- A0=κb（ci- c0） 用已知浓度的标准溶液作参比调零（透光度100%）测得的吸光度是被测试液与参比溶液吸光度之差（相对吸光度）。从上式可以看出，两吸光度的差值与两溶液的浓度差成正比，这就是示差分光光度法的基本原理。 用示差法测量溶液的吸光度其准确度之所以比一般分光光度法高的原因：假设按一般分光光度法测得的透光率为Tx?7%，采用示差法时，如用按一般分光光度法测得的透光率 1为Ts?10%的标准溶液作参比溶液，就是其透光率由标尺上的Ts?10%处调至 11Ts2?100%处，亦即相当于把检流计上的标尺扩展了十倍（Ts2/Ts1?10010?10）。这时， 被测试液的透光率将在标尺上的Tx?70%处，因而提高了高浓度溶液分光光度法测定的准 2确度。 43.某化合物在正己烷和乙醇中分别测得最大吸收波长λmax=305nm和λmax=307nm，试指出该吸收是由哪种跃迁类型所引起的？为什么？ 23 答：π→π，溶剂极性增加，波长红移。 44.某化合物在乙醇和二氧六环中分别测得最大吸收波长λmax=287nm和λmax=295nm，试指出该化合物中有哪一种跃迁类型存在？为什么？ * 答：n→π，溶剂极性增加，波长紫移。 45.现用紫外可见吸收光谱测定相互干扰的A，B两组分，它们的最大吸收波长分别为λA和λB，若用双波长法测定A组分的含量，如何选择λ1和λ2？ 答：选λ1等于λA，选λ2使B组分在λ2的吸光度和它在λ1处的吸光度相等。 46.试指出单波长分光光度计和双波长分光光度计的输出信号有何不同？ 答：单波长分光光度计的输出信号是测量与空白吸光度的差；双波长分光光度计则是两波长处吸光度之差。 47.如何区别紫外吸收光谱曲线中的n→π和π→π跃迁？ 答：它们的摩尔吸收系数差异很大，故可用摩尔吸收系数不同加以区别；也可在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。 48.已知某化合物分子内有四个碳原子，一个溴原子及一个双键。在210nm以上无特征吸收。试推测此化合物的结构。 答：C═C─C─C─Br。 49.（CH3）3N能发生n→σ跃迁，其λmax为227nm（κ=900L·mol·cm），试问若在酸中测定时，该峰会怎样变化？为什么？ 答：消失。在酸溶液中分子失去氮原子上未成键的n电子，因此不能产生n→σ*。 50.联苯的紫外吸收波长λmax=245nm，而2，2-二甲基联苯的λmax=222nm，试指出后者的最大吸收波长比前者出现在较高能量光区的原因。 答：后者的空间位阻大。 51. 指出下列化合物可能产生的跃迁类型。 A、3-庚烯 CH3CH2CH2CH=CHCH2CH3 B、乙烯H2C=CH2 C、甲醛 H2C=O 答：A.π-π* B. π-π* C. π-π*; n-π*; n-σ* 计算题常见考察内容主要有：能够利用经验规则计算不饱和有机化合物（如共轭烯烃、不饱和羰基化合物）的最大吸收波长。（具体例题见教学课件）；计算各种情况下的被测物的浓度（包括单组分和多组分）或其它相关常数（相对分子质量、解离常数、氢键键能的测定）等。 52.为测定有机胺的摩尔质量，常将其转变为1:1的苦味酸胺的加合物。现称取某加合物0.0500g，溶于乙醇中制成1L溶液，以1.0cm吸收池在最大吸收波长380nm处测得吸光度为0.750.求有机胺的摩尔质量。（M苦味酸=229g/mol，κ=1.0×104L·mol-1·cm-1） 解：c? MA‘ * ** *-1-1 ?b?0.7504苦味酸胺1.0?10?1.00.0500??666.7g?mol?57.50?10?7.50?10?5mol?L ?1?1 M有机胺?666.7?229?437.7g?mol?1 53.某一溶液含47.0mg/L的铁，吸取此溶液5.0mL于100mL容量瓶中，以邻二氮菲光度法测定铁，用1.0cm吸收池于508nm处测得吸光度为0.467。计算吸光系数a，摩尔吸收系数κ和桑德尔灵敏度S。（Ar（Fe）=55.85） 24 解：a?Abc?1.0?0.46747.010002?5.0100?2.0?10L?g2?1?cm?1 ??aAArr?2.0?10?55.85?1.11?10L?mol4?1?cm?1 S???55.851.11?104?0.0050?g?cm?2 54.若甲基橙的浓度为2.0×10-4mol/L时，在不同的pH缓冲溶液中，以1.0cm吸收池于520nm波长下测得如下数据： pH 0.88 1.17 2.99 0.692 3.41 0.552 3.95 0.385 4.89 0.260 5.50 0.260 A 0.890 0.890 计算甲基橙的pKa值。 解：依题意可见在520nm波长下HIn和In-都有吸收，所以 A??HIn[HIn]??In?[In]??HIn?[H]c[H]?Ka????In?Kac[H]?Ka? 整理后得：Ka?c?HIn?AA?c?In??[H] c?HIn?Aa，c?In??Ab Ka?[H]?Aa?AA?Ab pKa?pH?lgA?AbAa?A 由题中数据知Aa为pH<1.17时之A值，Ab为pH>4.89时之A值，而A为某pH时的吸光度值。 pKa?3.41?lg0.552?0.2600.890?0.552?3.35 4 55.某有色溶液以试剂空白作参比时，选用1.0cm吸收池，测得T=8.0%。已知κ=1.1×10 L·mol-1·cm-1，若用示差法测量上述溶液，需多大浓度的溶液作为参比才能使测量的相对误差最小？ 解：I法：测量相对误差最小时的T=36.8%，故标尺扩大的倍数应为 100%Ts36.8%8.0%?4.6(倍) 选做参比液的透光率Ts，则 ?4.6，Ts?21.7% cs??lgTs?b??lg0.2171.1?10?1.04?6.1?10?lgT?5mol??L ?lg0.080?4?1?1II法：有色液的浓度为c??c??A?0.4341.1?10?1.0?4?b?1.1?10?1.0?54?1.0?10mol?L ?b4?3.9?10?5mol?L ?5?1cs?c??c?1.0?10 ?3.9?10?6.1?1025 mol?L ?1 56.用一般分光光度法测量0.0010mol·L锌标准溶液和含锌的试液，分别测得A=0.700和A=1.00，两种溶液的透光度相差多少？如果用0.0010mol·L锌标准溶液作为参比溶液，试液的吸光度是多少？示差分光光度法与一般分光光度法相比较，读数标尺放大了多少倍？ 解：当A=0.700时，T=20%；A=1.00时，T=10% 故两种溶液透光度之差是：ΔT=20%-10%=10% 若将标准溶液的透光20%作为100%计，则试液的透光度T?A??lgT??lg50100?0.301 10020* -1 -1 1.0?0.100.20?50% 示差法将读数标尺放大的倍数为 ?（倍）557.丙酮在己烷和水中测定时，其n→π跃迁分别出现在264.5nm和279nm试计算丙酮在水中所生成氢键的强度。 解：由于丙酮在极性溶剂中测定时，丙酮羰基氧的n电子可以与溶剂水分子形成氢键，当n电子实现n→π*跃迁时，氢键也随之断裂，吸收波长（264.5nm）的部分能量是用来破坏氢键。而在非极性溶剂中测定时，未形成氢键，也就无需破坏氢键，它所相应的能量全部用来实现n→π跃迁。因此，在两种溶剂中所需能量的差值相当于形成氢键的强度。 所以丙酮在水中时，λ=264.5×10-7cm，则有 E?6.02?1023?6.62?10?34?3?1010/264.5?10?7?452.69kJ?mol 同理丙酮在己烷中时有：E?429.17kJ?mol?1?1* 所以氢键的强度为：452.69-429.17=23.52kJ·mol-1。 关于一般分光光度法测定单组分和多组分测定的计算参照化学分析内容。 《分子发光分析》复习题 1.名词解释： 单重态与三重态：电子激发态的多重性用M=2S+1,S为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即S=0，分子的多重性M=1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即S=1，分子的多重性M=3,分子处于激发的三重态，用符号T表示。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（洪特规则），因此三重态能级总是比相应的单重态能级略低。 量子产率：是发荧光的分子数与总的激发态分子数之比，也可定义为物质吸光后发射的荧光的光子数与吸收的激发光的光子数之比值。即： ??发射的光子数吸收的光子数 荧光：当分子处于单重激发态的最低振动能级时，去活化过程的一种形式是以10-9～10-7s左右的短时间内发射一个光子返回基态，这一过程称为荧光发射。 磷光：激发态分子经过系间跨越到达激发三重态后，并经过迅速的振动驰豫到达第一激发三 26 重态（T1）的最低振动能级上，从T1态分子经发射光子返回基态。此过程称为磷光发射。由此可见。 荧光与磷光的根本区别是：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层的跃迁产生的，而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。 系间跨越：系间跨越指的是不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程，该过程是激发态电子改变其自旋状态，分子的多重性发生变化的结果。如S1→T1，使原来两个自旋配对的电子不再配对。 振动驰豫：当分子吸收光辐射后可能从基态的最低振动能级（υ=0）跃迁到激发态Sn的较高的振动能级上去。在凝聚相体系中（如在液相或压力足够高的气相中）分子间碰撞的几率很大，激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围的分子，而自身从Sn的高振动能级失活到该电子能级的最低振动能级上，这一过程称为振动驰豫。 重原子效应：一般是指在发光分子中，引入质量相对较重的原子时而出现磷光增强和荧光减弱的现象。 荧光发射光谱：固定激发波长，扫描发射波长所得到的荧光强度随波长变化的关系曲线。 荧光激发光谱：固定发射波长，扫描激发波长所得到的荧光强度随波长变化的关系曲线。 化学发光分析：利用某些化学反应所产生的光发射现象而建立的一种分析方法。 2.分子发光包括 分子荧光 、 分子磷光 和 化学发光 。 3.受激单重态的平均寿命约为 10-5~10-8 s，受激三重态的平均寿命约为 10-4~1 s。 4. 极性 溶剂对荧光的光谱干扰最小，荧光光谱分析中的主要光谱干扰是 溶剂产生的散射光。 5.在极稀溶液中，荧光物质的浓度 增加 ，荧光强度 增加 ，在高浓度时荧光物质的浓度增加，荧光强度 减小 。 6.溶液温度降低，荧光效率 增大 ，荧光强度 增强 。 7. 重原子 基团能使单重态转入三重态。 8. 分子由较高振动能级向同一电子态的最低振动能级的非辐射跃迁称为 振动弛豫 。 9.分子荧光与化学发光均为第一激发态的最低振动能级跃至基态中各振动能级产生的光辐射，它们的主要区别在于（ ） A.分子的电子层不同 B.跃至基态中的振动能级不同 C.产生光辐射的能源不同 D.无辐射弛豫的途径不同 10.三重态的电子排列应为：（ ） A.全充满 B.半充满 C. ?? D. ?? 11.根据下列化合物的结构，判断哪种物质的荧光效率最大？ A.苯 B.联苯 C.对联三苯 D.9-苯基蒽 12.试比较分子荧光与化学发光。 答：分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃回基态的各个振动能级，并产生光辐射。 化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃回到基态的各个振动能级，并产生光辐射。 它们的区别在于能源不同前者是辐射能，后者是化学能。它们均为分子外层电子的跃迁，产生的光辐射为紫外或可见光。 13.何谓分子荧光猝灭？荧光猝灭有哪几种类型？ 答：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭 27 也叫荧光熄灭。这些引起荧光强度降低的物质称为猝灭剂或熄灭剂。主要类型有： （1）碰撞猝灭。溶液中荧光物质分子与猝灭剂分子相碰撞，前者损失能量而导致荧光强度降低。 （2）能量转移。这种猝灭作用产生于猝灭剂与处于激发单重态的荧光作用后，发生能量转移，使猝灭剂得到激发。 （3）氧的熄灭作用。可能是由于顺磁性的氧分子与处于单重激发态的荧光物质分子相作用，促进形成顺磁性的三重态荧光分子，即加速系间窜跃所致。 （4）自熄灭和自吸收。当荧光物质浓度较大时，常会发生自熄灭现象，使荧光强度降低。这可能是由于激发态之间的碰撞引起能量损失。当荧光物质的荧光光谱曲线与吸收光谱曲线重叠时，荧光被溶液中处于基态的分子吸收，称为自吸收。 14.试简述溶液环境对荧光强度的影响。 答：（1）溶剂效应 荧光物质在不同溶剂中的荧光光谱的形状和位置不同。 （2）温度的影响 一般地，随温度降低，溶液中荧光物质的量子效率和荧光强度将增大，并伴随光谱的蓝移。当温度升高时，荧光量子效率下降，这是由于当温度降低时，介质的黏度增大，溶剂地驰豫作用大大减小，而温度升高时，碰撞频率增加，时外转换的去激发概率增加。因此选择低温条件下进行荧光检测将有利于提高分析的灵敏度。 （3）pH值的影响 对于含有酸性或碱性基团的荧光物质而言，溶液的pH将对这类物质的荧光强度产生较大的影响。因此在荧光测量中往往需要控制溶液的pH值。此外，溶液的pH也影响金属配合物的荧光性质。 （4）内滤作用和自吸现象 溶液中若存在着能吸收激发或荧光物质所发射光能的物质，就会使荧光减弱，这种现象称为“内滤作用”。内滤作用的另一种情况是荧光物质的荧光发射光谱的短波长一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠。在溶液浓度较大时，一部分荧光发射被自身吸收，产生所谓的“自吸收”显相而降低了溶液的荧光强度。 15.说明荧光分光光度计与普通分光光度计结构有何异同点？ 答：相同点：主要结构都由光源、单色器、液槽及检测器组成。 不同点：（1）荧光分光光度计的光路结构与普通分光光度计不同。前者检测器在激发光源的直角方向检测以消除入射光及散射光的影响，后者两者在直线方向。 （2）单色器数量不同。前者有两个单色器即激发光单色器和发射光单色器，激发光单色器用来得到所需要的激发光波长，发射光单色器可用来消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需要的荧光。后者结构中只有一个单色器。 16.试分析荧光（磷光）分析法比紫外可见吸收光谱法灵敏度高的原因。 答：荧光分析法是最灵敏的分析方法之一，其灵敏度在很多情况下比紫外可见吸收光谱法要高很多，所以更适合于低浓度的分析。这两种方法在灵敏度方面的差别主要由于与浓度相关的参数的测量方式不同。在分子发光中荧光强度If（或林光强度IP）直接同荧光（或磷光）物质的浓度成正比。这里与浓度相关的参数是在很小噪声背景（因为是在与入射角成90°方向上检测）下的荧光（磷光）发射信号。可以用增强入射光强度I0或增大荧光（磷光）放大倍数来提高灵敏度。在分光光度法中，吸光度A与物质的浓度成正比，与浓度相关的参数为A=lg（I0/I），所以不但要测量透过试样的光强度I，还要测量入射光强度I0。当试样浓度很低时，吸收微弱，I和I0非常接近。在这种情况下，要让检测器去区分两个较大信号的微小差别是十分困难的。另外，如果增强入射光强度I0，I也按比例变化，所以对吸光度A的数值无影响；若提高检测器信号的放大倍数，其放大作用对I和I0有相同效应，故对A也不会有什么净增益。所以分子发光分析法的灵敏度一般要比相应的分光光度法的灵敏度高2~4个数量级。 17. 萘在下面哪种溶剂中将具有最大的荧光？为什么？ 28 a 氯丙烷 b 溴丙烷 c碘丙烷 答：萘在氯丙烷中将有最大的荧光。因为溴丙烷和碘丙烷中分别含有溴、碘二种重原子，很容易发生系间窜跃，因而使萘的荧光减弱。 18. 试指出下面哪一个化合物具有较高的荧光量子产率？为什么？ 答：荧光素的荧光量子产率较高。虽然二者所有的生色团几乎完全相同，而荧光素具有较高的结构“刚性”，故其量子产率较高。 19.现将苯胺分别放在pH=3和pH=10中测定，试指出在哪种pH值下测定，荧光强度较高，为什么？ 答：苯胺在碱性溶液中时，其氮原子上存在未共用电子对，而在酸中，氮上的未共用电子对消失，因此在pH=10时，苯胺的荧光较强。 《色谱分析法》复习题 1.指出下列哪些参数改变会引起相对保留值的增加：( ) A. 柱长增加 B. 相比率增加 C. 降低柱温 D. 流动相速度降低 2.为了测定某组分的保留指数，气相色谱法一般采用的基准物是：（ ） A. 正构烷烃 B. 正庚烷 C. 苯 D. 正丁烷和丁二烯 3.所谓正相液相色谱是：（ ） A. 流动相为极性，固定相为非极性 B. 流动相为非极性，固定相为极性 C. 流动相移动，固定相不动 D. 组分与流动相和固定相之间均有相互作用力 4.根据以下数据： 物质 （tR-tM）/min I 正己烷 3.43 600 苯 4.72 ？ 正庚烷 6.96 700 计算苯在100℃德角鲨烷色谱柱上的保留指数是：（ ） A. 631 B. 645 C. 731 D. 745 （ ） A.保留值 B.扩散速度 C.分配比 D.理论塔板数 6.在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于：（ ） A.样品中沸点最高组分的沸点 B.样品中各组分沸点的平均值 C.固定液的沸点 D.固定液的最高使用温度 29 5.对某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽或窄主要决定于组分在色谱柱中的： 7.所谓反相液相色谱是： （ ） A.流动相为极性，固定相为非极性 B.流动相为非极性，固定相为极性 C.组分与流动相分子间有相互作用力而与固定相分子间无相互作用力 D.流动相不动，固定相移动 8.气相色谱中，可用来进行定性的色谱参数是（ ） A.峰面积 B.峰高 C.保留值 D.半峰宽 9.理论塔板数增加一倍，分离度增加到原来的倍数是：（ ） A.1 B.1.4 C.2 D.2.8 （提示：根据分离度与塔板数的平方根成正比求解。） 10.根据范第姆特方程，在填充柱色谱法中，固定相的填充均匀程度主要影响：（ ） A.气相传质阻力 B.液相传质阻力 C.涡流扩散 D.分子扩散 11.既反映色谱分离过程动力学因素，又反映色谱分离过程热力学因素的参数是：（ ） A.色谱柱的塔板高度 B.色谱峰的峰面积 C.难分离物质对的分离度 D.色谱峰的保留值 12. 反映色谱分离过程热力学因素的参数是（ ） A.色谱峰的半宽度 B.色谱峰的保留值 C.难分离物质对的分离度 D.色谱峰的峰面积 13.反映色谱分离过程动力学因素的参数是（ ） A.色谱峰的峰高 B.色谱峰的峰面积 C.色谱柱的塔板数 D.色谱峰的半宽度 14.反映色谱柱分离特性的参数为（ ） A.分离度 B.保留时间 C.色谱峰宽度 D.分配系数 15.反映色谱柱柱型特性的参数为：（ ） A.保留值 B.相比 C.分配系数 D.色谱峰宽度 16.以下各项中，属于内标法定量优点的是（ ） A.不需要校正因子 B.对进样量没有要求 C.样品配制简单 D.适合微量组分分析 17.相对保留值是重要的资料数据，在定性分析中必须保证下列哪些因素不变（ ） A.固定相 B.流动相速率 C.色谱柱温度 D.固定相填充均匀程度 18.某物质对在1m长的色谱柱上的分离度为1，若要达到定量分离，柱长不应小于（ ） A.2m B.1.5m C.1.2m D.0.8m 19.根据范第姆特方程，在气相色谱高速分析中，当固定液的用量较大时，其色谱柱的塔板高度主要取决于（ ） A.载气线速 B.涡流扩散 C.气相传质阻力 D.液相传质阻力 20.在高载气线速条件下，色谱柱相同，载气线速相同，板高大的原因是（ ） A.因使用相对分子质量大的载气 B.因使用相对分子质量小的载气 C.因柱温升高 D.因柱温降低 21.两组分A、B的保留时间分别为14.6min、14.8min，色谱柱对它们的理论塔板数均为4200，若要求两组分的保留时间不变，使分离达到定量要求（R=1.5），则色谱柱的塔板数应为（ ） A.8.4×103 B.4.2×104 C. .8.4×104 D. 2.7×105 30 (提示：先用塔板公式求出半宽度，再求分离度，而后根据分离度与塔板数的平方根成正比求解。) 22.难分离物质对的分离度增加一倍，组分柱内的滞留时间增加到原来的倍数是（ ） A.1 B.2 C.3 D.4 （提示：根据分离度与保留时间的平方根成正比求。） 23.液相色谱法中通用型检测器是（ ） A.示差折光检测器 B.紫外检测器 C.荧光检测器 D.热导池检测器 24.在反相色谱法中，极性组分（ ） A.先流出色谱柱 B.后流出色谱柱 C.与正相色谱法比后流出色谱柱 D.都不对 25.在液相色谱法中引起色谱峰扩张的主要因素是（ ） A.涡流扩散 B.纵向扩散 C.传质阻力 D.多路径 26.为了用气相色谱法测定样品中的微量水分，宜选用的检测器是（ ） A.氢火焰离子化检测器 B.火焰光度检测器 C.热导池检测器 D.电子捕获检测器 27.下面可以改变液相色谱法柱子选择性的操作是（ ） A.更换固定相及柱长 B.更换流动相及柱长 C.更换流动相或固定相 D.更换固定相的粒度 28.在气相色谱法中，调整保留值实际上反映了哪些部分分子间的相互作用？（ ） A.组分与载气 B.组分与固定相 C.组分与组分 D.载气与固定相 29.在气相色谱法中用于定量的参数是（ ） A.保留时间 B.相对保留值 C.半峰宽 D.峰面积 30. 在气相色谱法中用于定性的参数是（ ） A.保留时间 B.分配比 C.半峰宽 D.峰面积 31.在气相色谱法中，实验室之间能通用的定性参数是（ ） A.保留时间 B.调整保留时间 C.相对保留值 D.调整保留体积 32.在气相色谱法中，可以利用文献记载的保留数据定性，目前最有参考价值的是（ ） A.调整保留体积 B.相对保留值 C.保留指数 D.相对保留值和保留指数 33. 在气液色谱中，色谱柱的使用下限温度（ ） A.应该不低于试样中沸点最高组分的沸点 B.应该不低于试样中沸点最低组分的沸点 C.应该超过固定液的熔点 D.不应该超过固定液的熔点 34.下述气相色谱定性方法中，哪一种最可靠？（ ） A.用文献值对照定性 B.比较已知物和未知物的保留值定性 C.用两根极性完全不同的柱子进行定性 D.将已知物加入待测组分中，利用峰高增加的方法定性 35.试指出下列说法中，哪一个不正确？气相色谱法常用的载气是（ ） A.氮气 B.氢气 C.氧气 D.氦气 36.为了检查气相色谱仪的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后（ ） A.用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现 B.用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部 C.打开记录仪，观察基线是否发生漂移或不稳定 31 D.仔细观察柱前压力表的指针是否稳定 37.在使用热导池检测器时，为了提高检测器的灵敏度，常使用的载气为（ ） A.氮气 B.氢气 C.氧气 D.氦气 38.在使用氢火焰离子化检测器时，在控制一定条件下，采用下面哪一种载气检测灵敏度最高（ ） A.氮气 B.氢气 C.二氧化碳 D.氦气 39.下列诸因素中，对热导池检测器灵敏度无影响的因素是（ ） A.池体的温度 B.金属热丝的电阻—温度系数 C.桥路电流 D.柱长 40.用气液色谱分离正戊烷和丙酮，得到色谱数据如下：空气保留时间为45 s， 正戊烷为2.35 min，丙酮为2.45 min，相对保留值为 ( ) A.0.96 B.1.04 C.1.06 D.0.92 41.下列哪个因素对理论塔板高度没有影响？ ( ) A.填充物粒度 B.载气流速 C.色谱柱的长度 D.填充物填充的均匀程度 42. 气相色谱检测器中，对含硫、磷化合物具有高选择性和灵敏度的检测器 （ ） A.热导池检测器 B.电子俘获检测器 C.火焰光度检测器 D.氢火焰电离检测器 43. 气相色谱分析中，常用的浓度型检测器有 热导池检测器 ， 电子捕获检测器。 44.色谱分析法按流动相的物态可分为__气相色谱__ 和__液相色谱__。 45.气相色谱法按固定相的物态可分为__气液色谱__和__气固色谱__。 46.两个组分保留值之差与相应两个色谱峰宽总和一半的比值，称为 分离度 。 47.在色谱图上色谱峰形的宽窄常用 区域宽度 来表示，他是指色谱峰三个特征高度的峰宽，即 标准偏差σ 、 半峰宽Y1/2 和 基线宽度Y 。 48.色谱分析选择固定液时根据“相似相溶原则”，若被分离的组分为非极性物质，则应选用 非极性 固定液，对能形成氢键的物质，一般选择 极性或氢键型 固定液。 49.在色谱法中，将填入玻璃柱内静止不动的一相称为 固定相 ，自上而下运动的一相称为 流动相 ，装有 固定相 柱子称为 色谱柱 。 50.固定液和组分分子间的作用力，包括 静电力 、 诱导力 、 色散力 和 氢键力 。 51.色谱法的基本理论包括 塔板理论 和 速率理论 。在气固色谱法中，各组分的分离是基于各组分在色谱柱上 吸附系数 的不同；在气液色谱法中，各组分的分离是基于各组分在色谱柱上 分配系数 的不同。 52.气相色谱仪主要包括 气路系统 ， 进样系统 ， 分离系统 ， 温度控制系统 和记录系统。 53.在色谱法中，当分离度等于__1.5_ 分离程度达99.7％，通常将其作为__相邻两峰完全分离的_标志。 54.液相色谱法按固定相的物态可分为__液固色谱_ 和__液液色谱_。 55.相对保留值：相对保留值是两组分调整保留值之比 a?56.色谱图上的色谱峰流出曲线可说明什么问题？ 32 t?R2t?R1。 答：（1）根据色谱峰的数目，可判断样品中所含组分的最少个数。 （2）根据峰的保留值进行定性分析。 （3）根据峰的面积或高度进行定量分析。 （4）根据峰的保留值和区域宽度，判断色谱柱的分离效能。 （5）根据两峰间的距离，可评价固定相及流动相选择是否合适。 57.色谱定量分析中，为什么要用定量校正因子？ 答：由于同一检测器对不同物质响应的灵敏度不同，所以，两个相等量的物质出峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，因此，引入校正因子对响应值进行校正。 58.什么叫死时间？用什么样的样品测定？ 答：不被固定相吸附或溶解的组分，从进样开始到柱后出现最大值时所需要的时间，通常对于热导池检测器用空气作为测试样品，对于氢火焰离子化检测器，常用甲烷作为测试样品。 59.在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速度？为什么？ 答：分配系数。色谱流出曲线上，两峰间的距离是由热力学性质决定的，反映二物质流出峰之间的距离的大小是与它们在固定相和流动相中的分配系数有关，而扩散速度是研究物质在色谱柱内的运动情况，反映在色谱曲线上即为色谱峰宽，这是色谱动力学内容。 60.试说明塔板理论基本原理，它在色谱实践中有哪些应用？ 答：塔板理论把色谱柱看做一个分馏塔，沿用分馏塔中塔板的概念来描述组分咋两相间的分配行为。塔板理论是基于一定假设上面而成立的，它导出了流出曲线方程、影响溶质洗出最大浓度的因素和理论塔板数计算公式等，部分反映了色谱过程分子迁移规律，是计算理论塔板数和计算机模拟色谱流出曲线的理论基础。 61.什么是速率理论？它与塔板理论有何区别与联系？对于色谱条件优化有何实际应用？ 答：速率理论解释了影响塔板高度或使色谱峰展宽的各种因素，包括涡流扩散、纵向扩散、传质阻抗和流动相线速度。速率理论的简化方程为：H=A+B/u+Cu。H：塔板高度（cm），A，B及C为三个常数，分别代表涡流扩散系数、纵向扩散系数和传质阻抗系数，其单位分别为cm、cm2/s及s，u为流动相的线速度（cm/s）。 区别和联系：速率理论充分考虑组分在两相间的扩散和传质过程，从动力学理论研究了使色谱峰展宽而影响塔板高度的因素。 塔板理论只能解释流出曲线的形状、组分的分离及评价柱效等方面，但无法解释柱效与流动相流速的关系，不能说明影响柱效的有哪些主要因素。 对于色谱条件优化的实际应用有：选择流动相流速，填料颗粒，色谱柱温等，以达到最高柱效。 62.试列出影响色谱峰区域扩张的各种因素。 答：影响气相色谱色谱峰的柱内因素有：柱调料粒径大小不同及填充不均匀、浓差扩散、色谱分离过程中质量传递非平衡状态。 影响液相色谱色谱峰的柱内因素有：由于液体和气体的区别，各影响因素的影响程度不同，对于液相色谱峰，传质过程影响最大，其它的都相对小一些，主要有流动相的流速，填料粒径，色谱柱温。 影响色谱峰的柱外因素有：进样操作，进样系统死体积，进样系统与色谱柱及色谱柱与检测器之间连接管，色谱柱头，检测器形状与体积及其他因素等引起谱带展宽。 63.指出下列各种色谱法，最适宜分离什么物质？ （1）气液色谱 （2）正相色谱 （3）反相色谱 （4）离子交换色谱 （5）凝胶色谱 （6）气固色谱 （7）液固色谱 33 答：（1）气液色谱—分离易挥发、受热稳定的物质； （2）正相色谱—分离极性亲水性化合物； （3）反相色谱—分离疏水性化合物； （4）离子交换色谱—离子型化合物； （5）凝胶色谱—分离相对分子量高的化合物，常用于鉴定聚合物； （6）气固色谱—分离气体烃类，永久性气体； （7）液固色谱—极性不同的化合物，异构体。 64.已知某色谱柱的理论塔板数为3600，组分A与B在该柱上的保留时间为27mm和30mm，求两峰的基线宽度及分离度。 解： ?t??n?16?R??Y?27360016Y2?30360016RS?2(tR2?tR1)Y1?Y2?2(30?27)1.8?2?63.8?1.6?2.0(mm)2?Y?tRn16Y1??1.8(mm) 65.有一根 l m长的柱子，分离组分1和2得到如下色谱图。图中横坐标l为记录笔走纸距离。若欲得到 R=1.2的分离度，有效塔板数应为多少？色谱柱要加到多长？ 解法1：（1） n??1eff2n＝16?RR??eff需要 4? tr2'49?5??R=1.2, ? ? 1 . 1 tr1'45?5 ?????????1?2 2?1.1?2neff需要＝16?1.2????2788(块) ?1.1?1? neffL原来（2） 原来?L?neff?Heffneff需要L需要 34 L需要?L原来?neff需要neff原来 2 2'?t2??49?45? n eff 原来 ＝ 16 ? ? 1239 ( 块）) ? ??W??16?5???? 2788L需要?1??2.25(m) 1239 解法2：（1）同上。 （2） neff????16R?????1?22neff原来neff需要?R原来???R?需要?L?＝原来?L需要?2249?45?1.2?L＝1? R 原 ? ? 0 . 8 需要 ? ?＝2.25(m)?0.8?5 66.已知某组分的峰宽为40 s，保留时间为400 s，（1）计算色谱柱的理论塔板数；（2） 若柱长为1.00 m，求色谱柱的理论塔板高度？ 解：已知：Y=40s tR =400s （1） n＝ 16（tR /Y）2=16×（400 /40）2=1600（块） （2） H= Ln=1000/1600=0.625（mm） 67.在一根柱长1 m的色谱柱上分离a、b两组分，若死时间为1.0 min，a、b两组分的保留时间分别为20.0 min和21.0 min，组分a、b的峰底宽度为1.0 min，计算：⑴ 色谱柱的有效平均塔板数；⑵ a、b两组分的相对保留值；⑶ 色谱柱的分离度。 解 （1）组分a的有效塔板数： n有 =16 × (20.0?1.01.0) = 5776 2组分b的有效塔板数： n有 =16 × [(21.0-1.0) /1.0]2 = 6400 柱的有效平均塔板数： n有 =(5776 + 6400 ) / 2 = 6088 （2） ??t?R(b)t?R(a)?21.0?1.020.0?1.0=1.05 1.05?1??1（3） R = (n有 /16)1/2 ×= (6088/16)1/2× 1.05?=19.51×0.0476 = 0.93 或者 Rs?tR(B)?tR(A)(Wb(B)?Wb(A))/2?21.0?20.0(1.0?1.0)/2?1.0 68. 采用内标法分析燕麦敌1号试样中燕麦敌（CH3CHCH3）2NCOSCH2CCl=CHCl含量 2 时，称取燕麦敌试样8.12g，加入正十八烷1.88g，以色谱分析测得峰面积A燕麦敌=68.0mm，A 正十八烷 /2 =87.0mm。已知燕麦敌以正十八烷为标准的定量校正因子fi=2.40，计算试样中燕 麦敌含量（以百分数表示）。 解：C燕麦敌?A燕麦敌?f燕麦敌?m正十八烷A正十八烷?m试样?68.0?2.40?1.8887.0?8.12?100%?43.4% 35 69. 在法庭上，涉及到审定一种非法的药品，起诉表明该非法药品经气相色 谱分析测得的保留时间在相同条件下，刚好与已知非法药品的保留时间相一致，而辨护证明有几个无毒的化合物与该非法药品具有相同的保留值，最宜采用的定性方法为 ( ) (1) 用加入已知物增加峰高的方法 (2) 利用相对保留值定性 (3) 用保留值双柱法定性 (4) 利用保留值定性 70. 设气相色谱柱的柱温为180℃时，求的Van Deemter方程中的A=0.08cm、B=0.18cm2/s、C=0.03s，试计算该色谱柱的最佳流速uopt（cm/s）和对应的最小板高Hmin（cm）值。 解： uopt?B(Cm?Cs?0.180.03?2.45cm/s Hmin?A?2B(Cm?Cs)?0.08?20.18?0.03?0.227cm71.在200cm长的气相色谱填充柱上以氮为载气，改变流动相流速，用甲烷测定死时间tM为100s，50s，25s，以苯为溶质测定柱效分别为1098,591,306，试计算：（1）van Deemter方程中的A（cm），B（cm2/s）C（s）值。（2）最佳流速uopt（cm/s）和对应的最小板高Hmin（cm）值。（3）欲保持柱效为最小板高时的70%-90%，载气流速应控制在多少范围？ 解：H=A+B/u+Cu 因为tM?Lu?u?LtM u1?20010020050?2cm/s,N1?1098,H1??4cm/s,N2?591,H2?LN1LN2??2001098200591?0.1821所以 u2? ?0.3384u3?20025?8cm/s,N3?306,H3?LN3?200306?0.6536 1?0.1821?A?B?2C?2?1?由此可得?0.3384?A?B?4C 4?1?0.6536?A?B?8C?8?解得：A=0.0207cm，B=0.0068 cm2/s，C=0.079s uopt?BC?0.00680.079?0.2934cm/sHmin?A?2B?C?0.0207?20.0068?0.079?0.06706cmH?H?Hmin0.7Hmin0.9??0.067060.70.067060.9?0.0958时，u?0.1483cm/s，?0.0745时，u?0.1270cm/s 36 72.在其他相同色谱条件下，若色谱柱的理论塔板数增加一倍，对两相邻色谱的分离度将增加多少倍？ 解： R1R2?N1N2?N12N1?12，即分离度是之前的2倍。 73.在柱长为18cm的高效液相色谱柱上分离组分A和B，其保留时间分别为16.40min和17.63min；色谱峰底宽分别为1.11min和1.21min，死时间为1.30min，试计算：（1）色谱柱的平均理论塔板数N；（2）平均理论塔板高H；（3）两组份的分离度R和分离所需时间；（4）欲实现完全分离，即分离度R=1.5，需柱长和分离时间各多少？ 解：（1） ?16.40?2N1?16（）?16????3492.7W11.11??N2?17.63??16（）?16????3396.7 W2?1.21?2tR12tR221N平均?（N1?N2）?3444.72L18?3??5.2?10cm （2）H?N3444.7（3）R?2tR2?tR1???W1?W2??2?17.63?16.40??1.21?1.11?N?2tR2?tR14tR2?tR1?1.1,分离时间即tR2?17.63min （4）R?2tR2?tR1???W1?W2???????N?17.63?16.40?2?17.63?16.40??0.018N 当R=1.5时，N=9645； k2?tR2tMtR1tMk2k1?,,?17.63?1.301.3016.40?1.301.30,k1????tR2t,R1?17.63?1.3016.40?1.30?????1.08R?N???1??k2???4?????1?k21.5?6945?1.08?1??k2????41.08???1?k2???? 0.97?0.97k2?k2k2?32.3k2?tR2?1.301.30?32.3tR2?43.3 37 74.采用100cm长的色谱柱分离某多组分混合物，流动相流速为90cm/min,色谱柱的理论塔板数为1600，混合物组后洗出组分的k=5，最难分离物质对的α=1.10，试估算：（1）若要求最难分离物质的分离度R=1和1.5，其分离时间各为多少？（2）优化色谱条件，最难分离物质对的α上升为1.25，实现上述分离度的分离时间为多少？（3）其他条件不变，（α为多少？）降低流动相流速至60cm/min，其柱效增加到3000理论塔板，实现上述分离度的分离时间为多少？ ， 解：（1）由tR2??2??16R?????1?22?k?1?3k2Hu32可知 当R?1时，tR2?5?1?100?1.10??16?1?????11.62min?21600?905?1.10?1??5?1?100?1.10?2?16?1.5????26.14min??21.10?11600?905??32当R?1.5时，tR2(2)当??1.25时，R?1时，tR2当R?1.5时，tR2?5?1?100?1.25?2?16?1????2.4min??21.25?11600?905??3232?5?1?100?1.25?2?16?1.5????5.4min??21600?905?1.25?1?23 (3)当u?60cm/min，N?3000时，当R?1时，tR2?5?1?100?1.10??16?1?????1.92min?23000?605?1.10?1?2当R?1.5时，tR2?5?1?100?1.10??16?1.5????4.32min??23000?605?1.10?1?32275.从分布平衡研究中，测定溶质M和N在水和正己烷之间的分布平衡常数（K?[M]H2O/[N]hex）分别为6.01和6.20。采用吸附水的硅胶填充柱，以正己烷为流动相 分离两组分，已知填充柱的VS/VMwei 0.442，试计算：（1）各组分保留因子。（2）两组分间的选择因子。（3）实现两组分间分离度为1.5需多少理论塔板数？（4）若填充柱的板高H 为2.2×10-3cm，需多长色谱柱？（5）如流动相流速为7.10cm/min，洗出两组分需多少时间？ 解 ： 38 （1）已知：k?KVSVM，且VSVM?0.442所以当K?6.01时，k?6.01?0.442?2.66当K?6.20时，k?6.20?0.442?2.74（2）??K2K1?6.206.01?1.03??????，所以N?79064?2（3）R?N???1??k2???4?????1?k2当k?1.5时，1.5?N?1.03?1??2.74???4?1.03??1?2.74?32（4）L?N?H?79064?2.2?10（5）tR2??2??16R????1???174cmL3?k?1?3k2?2.74?1?174?1.03?2?16?1.5????91.66min??2N?u1.03?179064?7.102.74?? 76.用归一化法测定石油C8芳烃馏分中各组分含量，进样分析洗出各组分色谱峰面积和 已测定的定量校正因子如下，试计算各组分含量。 组分 峰面积/mmf解： wi?Aifi，，i乙苯 2 对二甲苯 92 1.00 间二甲苯 170 0.96 邻二甲苯 110 0.98 180 0.97 , ?Aif?1000?0.97?100%?32.48%?100%?17.11% ?100%?30.36%?100%?20.01%w乙苯?180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.9892?1.00w对二甲苯?w间二甲苯?w邻二甲苯?180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.98170?0.96180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.98110?0.98180?0.97?92?1.00?170?0.96?110?0.9877.已知某试样共含有四个组分，洗出峰面积积分值、已知其定量校正因子如下，计算各组分含量。 组分 峰面积/mm2 f, 解1 17312 1.731 2 35731 4.188 3 28453 2.418 4 11174 1.186 ： 39 wi?w1?w?Aifi，，?Aifi?100312?1.731?100%?11.45%?100%?57.19% ?100%?26.29%?100%?5.06312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.18635731?4.18817312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.18628453?2.41817312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.18611174?1.18617312?1.731?35731?4.188?28453?2.418?11174?1.1862w3?w?478.采用内标法测定天然产物中某两成分A、B的含量，选用化合物S为内标和测定相对定量校正因子标准物。（1）称取S和纯A，B各180.4mg，188.6mg，234.8mg，用溶剂在25mL容量瓶中配制三元标样混合物，进样20μL，洗出S，A，B相应色谱峰面积积分值为48964,40784,42784，计算A，B对S的相对定量校正因子f‘。（2）称取测定试样622.6mg，内标物（S）34.00mg，与（1）相同溶剂、容量瓶、进样量，洗出S，A，B峰面积为32246,46196,65300，计算组分A，B的含量。 解： （1）fi?fA?fB?'‘‘‘mi/Aims/As?1.255?1.49034.00/32246180.4/48964AifiAisf''is188.6/40784180.4/48964234.8/42784180.4/48964mis/Aisms/Asmim'(2)fis?由wi?w???0.286 ?100%?mismmism?mism?100%得34.00622.634.00622.6AAfAAisfAisf'is'A??100%?46196?1.25532246?0.28665300?1.49032246?0.286??100%?36.56%wB?ABfB'is??100%???100%?57.61% 40