分别计算得 N(0)?exp(
2?
0)?1 RT?12?1000N(?60)?exp()?0.0303
8.31?413?2?1000N(?120)?exp()?0.5584
8.31?413?25?1000N(?180)?exp()?6.862?10?4
8.31?413?cos??ii0N(?)cos?d?2?0i?iN(?)d???2?0U(?))cos?d?RT2?U(?)exp(?)d??0RT exp(??Ncos???Ni(i?1~4)?0.4521（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
1?cos?1?cos?)()1?cos?1?cos?h2?K?2? NlNl21?0.37461?0.4521?()()?5.831?0.37461?0.4521Nl2(
28 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，测得无扰尺寸h0/M??12?835?10?4nm，而刚性因子
??h/h?20122fr??1.76，试求：
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长； (2)当聚合度为1000时的链段数。 解：
(CH2CH)nCH3的全反式构象如下图所示：
?已知M0?42,l?1.54?,??109.5?.
2?4解法一 h0?835?10nmM
??2L反?nlsin?2?2M?lsin?5.99?10?3(nm)M M02h02835?10?4nmM??1.17nm （1）l0??3L反5.99?10(nm)M（2）N0???2L反h202?5.99?10(nm)?M??835?10nm?M?32?422?216(个) (M?1000?42)
12223?293.9(nm2) 解法二 h0??2h2?1.76?2?1000?0.154fr11?3?109.5L反?nlsin?2?1000?0.154sin?251.5(nm)
221?h02293.9??1.17nm （1）l0?L反251.5（2）N0?
L反h022251.52??215(个) 293.9第二章 高分子的聚集态结构
1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。
聚合物 PDMS 12 PIP 1.4-1.7 1.83 8 PIB 2.13 1.83 7.3 PS 2.2-2.4 2.00 8 PAN 2.6-3.2 3.26 13 EC 4.2 20 20 ??(h/h)L0(nm) 202fr1.4-1.6 1.40 4.9 结构单元数/链段 解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC 适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。 2 由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666?,b=20.87?,c=6.488? ，交角?=98.12 ，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。 ??? 试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。 解：比容 v?Vabcsin? ?M(3?4)M0/NA ?6.666?20.87?6.488?sin98.123?1?1.067(cmg) 23(3?4)?42/(6.02?10)1103?0.94?103(kg?m?3) 密度???v1.067文献值?c?0.95?103(kg?m?3) 3 由文献查得涤纶树脂的密度?c?1.50?103(kg?m?3)和?a?1.335?103(kg?m?3)，内聚能 ?E?66.67kJ?mol?1(单元)。今有一块的涤纶试样1.42?2.96?0.51?10?6m3，重量为2.92?10?3kg，试由以上数据计算： （1）涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）涤纶树脂的内聚能密度。 W2.92?10?33?3解：（1）密度????1.362?10(kg?m) ?6V(1.42?2.96?0.51?10)结晶度f0v????a1.362?1.335??16.36% ?c??a1.50?1.335或f0W??c???a??18% ??c??a?E66.67?103（2）内聚能密度CED???473(J?cm?3) 3V?M0(1/1.362?10)?192文献值CED=476(J?cm) ?3 4 已知聚丙烯的熔点Tm?176?C，结构单元融化热?Hu?8.36kJ?mol?1，试计算： （1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的Tm下降为多大？ （2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？ 解：（1） 112R?0? TmTm?Hu?DP0式中，Tm?176?C?449K，R?8.31J?mol?1K?1，用不同DP值代入公式计算得到： Tm1?337K?104?C，降低值176-104=72?C Tm2?403K?130?C，降低值176-130=46?C Tm3?432K?159?C，降低值176-159=17?C Tm4?448K?175?C，降低值176-175=1?C 可见，当DP>1000时，端链效应开始可以忽略。 （2）由于XA?0.10，XB?0.90 11R?0??lnXA TmTm?Hu118.31??ln0.1 Tm4498.36 ?Tm?428.8K?156?C ?5 某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热?Hu?8.36kJ?mol?1。若在次聚合物中分 别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为?1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比Vu/V1=0.5，试求： （1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？ （2）对计算结果加以比较讨论。