第一章 高分子链的结构

1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）

CH3CHCHCHCHCOOCH3

经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？

解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：

CHCHCHCHCOOCH3CH3 n

即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。

2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？

解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：

CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2CH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOH

同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：

CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH+CH3COCH3

若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（>14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：

CH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OOHCH2OCH2CHCHCH2CH

CH2CH2COOHCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4CH3COOH+OHCO

可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。

3 氯乙烯（

CH2CHCl）和偏氯乙烯（

CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：

ClClCl，，

Cl，

ClCl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上

事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？

解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：

CH2CHCl(V)+CH2CCl(D)Cl

VVDDVVDDVDVD

ClClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：，，

Cl，

ClCl

而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：

VVV、

DDD的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。

4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中

CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3C和

的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？ 解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：

CH3+CH2CH2CCHCCH3CHCH2(裂解)CH2H3CCCH2CH3

若为3，4-加成，则裂解产物为：

CHH3CCCH2CH2CHCH2H3CCH2(裂解)CH2H3CH3C+H3CCHCH2

现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。

5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54?，键角为109.5o，试求：

⑴ 聚合度为5?10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； ⑵ 末端距在+10 ?和+100 ?处出现的几率。 解：⑴

4H3CCCH1?cos??4.7?105(?)21?cos?28Nh??l?448(?)

3???2h2fr?nlh??⑵

1??2Nl?398(?)3由?(h)dh?(??)3exp(??2h2)4?h2dh，得

?(?10?)?3.5?10?6(?)?1?(?100?)?3.37?10?4(?)?1即在±100?处的几率比在±10?处的几率大。

6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距；

⑸当内旋转受阻时（受阻函数cos??0.438）的均方末端距；

⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：

键长l=1.54?,键角θ=109.5o

(CH2CH)nX?1000M0⑴Lmax?Nl?2()?1.54?3080??308nm

M0⑵L反?Nlsin202?2?2000?1.54?sin?109.5?251.5nm 2⑶h?Nl?4735(?)2?47.35(nm)2

?1?cos??9486(?)2?94.86(nm)2 ⑷h?Nl1?cos?2fr2?1?cos?1?cos?⑸h?Nl??24272(?)2?242.72(nm)2

1?cos?1?cos?2212 或（h）?15.6nm

2⑹因为Lmax>L反>>(h2)2，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是

1L反/(h)?25倍

7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：

212以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算： （1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数cos?；

（2）若该高分子链中，键角为112°，计算刚性比值K为多大？ 解：（1）

?i?0,?60,?120,?180(度)Ui?0,012,0002,0025(kJ?mol)?1

设N(?)=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(K?mol) 由Boltzmann统计理论：Ni?exp(?Ui/RT)