解： 1. HA的摩尔质量 1.25031000

M(HA) = ──────── = 336.9 (g/mol) 0.100337.10 [A-] 2. pH = pKa + lg──── [HA]

4.30 = pKa + lg[7.42/(37.10-7.42)] pKa= 4.90 , Ka=1.3310-5 0.100337.1

3. 化学计量点时, c(A-) = ─────── = 0.043 (mol/L) 50.0+37.1 ────────────

[OH-] = ?1.0310-14/1.3310-530.043 = 5.8310-6(mol/L) pOH = 5.24 pH = 8.76 1

以下是一个试题及其解答,阅后请判定其结果正确与否,如有错误，指出错在哪里?

称取未知酸HA(Mr = 82.00)试样1.600 g,溶解并稀释至60.00mL,用0.2500mol/L NaOH 作电位滴定, 测得中和一半时溶液pH = 5.00,中和到化学计量点时pH = 9.00, 求w(HA)。 解: 中和到一半时[HA] = [A-], 故pKa = pH = 5.00。 设中和至化学计量点时用去V mL NaOH,则 c(NaA) = 0.25003V/(60.00+V)

因[OH] =

-

Kb?c, 故 10?5.0010?14.000.2500V??5.00?60.00?V10

解得V = 40.00mL

0.2500?40.00?82.00?100% = 51.25% w(HA) =

1600.?1000解：

不妥!因测定pH有±0.02单位误差,只能取二位有效数字,由此求得体积也只二位, 即40mL。最后求得w(HA)应为51%,此非准确的定量分析。也就是说要求四位有效数字的定量分析不能由仅有二位有效数字的平衡常数求得。 2

什么是酸碱指示剂?简述酸碱指示剂的作用原理。 解：

酸碱指示剂是一种能够通过自身颜色的变化指示溶液pH的试剂。一般是弱的有机酸或有机碱,它们的酸式与其共轭碱式具有不同的颜色,当溶液的pH改变时,引起酸式和碱式互相转化,从而引起颜色的变化。 3

通常有两类混合(酸碱)指示剂,一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成;另一类由某种指示剂和一种惰性染料组成。试简要比较它们的异同点。 解：

相同之处都是利用颜色之间的互补作用使变色更加敏锐。 不同之处是前一种变色范围变窄,后一种并不改变变色范围。 4

某甲测定HAc的浓度。移取25.00 mL试液,用0.1010 mol/L 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了7.02 mL, 由此计算HAc浓度为0.02836 mol/L。

某乙指出甲的错误是选错指示剂,并作如下校正,以求得HAc的准确浓度:

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10?4.4 pH = 4.4时, x(??c)??4.74?4.4?69%

10?10 c(HAc) = 0.028363100/31 = 0.09148(mol/L) 你认为乙的方法是否正确?为什么? 解： 不对

(1) 利用x求浓度时,Ka仅两位有效数字,pH仅一位,计算得到四位有效数字不合理。

(2) 更重要的是终点远离突跃范围,确定终点pH出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3 pH 出入, 若终点早0.3pH(即pH4.1)则 x(HAc)约82%,由此计算c(HAc)=0.16 mol/L,差别太大,因此乙的方法是错误的。 5

设计测定Na2B4O7和H3BO3混合物的方案。(要求:写明主要步骤、滴定剂、指示剂、其它主要试剂和分析结果的计算公式) 解： 准确称取试样m (g),用水溶样后,以HCl标准溶液滴定Na2B4O7,选甲基红指示剂, 耗HCl V1,然后用丙三醇强化,加酚酞指示剂继续滴定,又耗去 V2

M(Na2B4O7) c(HCl)V1──────── 2

w(Na2B4O7) = ──────────────── 3100 % m样

[c(HCl)V2- c(HCl)V1]M(H3BO3)

w(H3BO3) = ─────────────────3100 % m样

考虑HCl 滴定转化过来的H3BO3，应减2c(HCl)V1，参见P.75 6

测定H2SO4+(NH4)2SO4混合液中二者的浓度。(要求:写明主要步骤、滴定剂、指示剂等和分析结果的计算公式)

解：准确移取试液体积(V0),以甲基红指示剂,NaOH标准溶液滴定, 终点耗去体积V1,然后加入不含甲酸的甲醛,继以酚酞为指示剂,用NaOH滴定,终点耗去体积 V2。 c(NaOH)V1 c(H2SO4) = ────── 2V0 c(NaOH)V2 c[(NH4)2SO4] = ─────── 2V0 7

用酸碱滴定法测定H2SO4和H3PO4混合液中两种酸的浓度。用简单流程表明实验步骤(标液、指示剂),并写出结果的计算式。 解：

H2SO4 NaOH标液 SO42- NaOH标液 ────→ ───────→ H3PO4 甲基橙 H2PO4- 百里酚酞 HPO42- V1(mL) V2(mL) c(NaOH)V2 c(H3PO4) = ────── V试液 c(NaOH)(V1- V2) c(H2SO4) = ────────── 2V试液 8

试设计一种测定盐酸和硼酸混合溶液两组分浓度的简单方案(包括滴定剂、必要试剂、指示剂及终点时颜色的改变)。

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解：

HCl NaOH标准溶液,V1(mL) Cl- NaOH标准溶液,V2(mL)

──────────→ ───────────→ H2BO3- H3BO3 甲基橙红变黄 H3BO3 甘油,酚酞由红→黄→粉红 测HCl 测H3BO3 9

磷可沉淀为MgNH4PO426H2O,沉淀经过滤、洗涤后可用过量HCl溶解以NaOH 返滴定,问: (1) 此滴定应选甲基橙还是酚酞为指示剂,为什么?

(2) n(P)∶n(HCl)是多少? 解：

1. 应选甲基橙。因若选酚酞则沉淀(MgNH4PO4)又出现,无法测定; 2. 1:2 10

试举一种配制不含CO32-的NaOH溶液的方法。 解：

(1)先配成饱和的NaOH溶液(约55%),然后用煮沸除去CO2的冷蒸馏水稀释至所需浓度。或(2)在较浓的NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2,然后吸取上层清液稀释掷所需浓度。 0662

设计测定含有中性杂质的Na2CO3与Na3PO4混合物中二组分质量分数的分析方案。用简单流程表明主要步骤、滴定剂、指示剂、结果计算公式。 解：

Na2CO3 + Na3PO4

│ 甲基橙为指示剂

│ 用标准HCl滴定,消耗V1(mL) ↓ H2CO3 + NaH2PO4 │ 煮沸除尽CO2 │

│ 百里酚酞为指示剂

│ 用标准NaOH滴定,消耗V2(mL) ↓ Na2HPO4

c(NaOH)V2M(Na3PO4)

w(Na3PO4) = ──────────── 3100% m样

(c(HCl)V1- 2c(NaOH)V2)M(Na2CO3)/2

w(Na2CO3) = ───────────────────── 3100% m样 11

实验室备有标准酸碱溶液和常用酸碱指示剂如甲基橙、甲基红、酚酞,另有广泛pH试纸和精密pH试纸。现有一未知一元弱酸可用碱标准溶液滴定,请用上述物品以最简单的实验方法测定该一元弱酸的解离常数Ka的近似值。

解： 试液经适当稀释后,吸取一份试液放入锥形瓶中,加入酚酞指示剂,用NaOH标准溶液滴定至粉红色不褪,记下消耗NaOH溶液的体积V (mL)。用移液管再取一份试液放入另一锥形瓶中,加入V/2 (mL) NaOH标准溶液。先用广泛pH试纸确定大pH,然后用精密pH试纸确定。 （pH＝pKa）

Chap3 络合测定法

1

43

已知Ag+-S2O32-络合物的lg?1~lg?3分别是9.0,13.0,14.0。以下答案不正确的是-------------( C ) (A) K1=109.0 (B) K3=101.0 (C) K不(1)=10-9.0 (D) K不(1)=10-1.0 2

?M(L)=1表示---------------------------( A )

(A) M与L没有副反应 (B) M与L的副反应相当严重 (C) M的副反应较小 (D) [M]=[L] 3

乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgK1~lgK3分别是8.6, 6.9, 5.8,则[Al]=[AlL2] 时的pL约为--------( C ) (A) 8.6 (B) 6.9 4

在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定同浓度的Pb2+,已计算得此条件下lg?Pb(A)=2.8, lg?Pb(OH)=2.7, 则lg?Pb为-------------------( C ) (A) 2.7 (B) 2.8 参见P．101公式3-12 5

在pH=10氨性缓冲液中,以EDTA滴定Zn2+,已计算出lg?Zn(NH3)=4.7, lg?Zn(OH)= 2.4,此时lg?Zn值为---------------------------------------( B ) (A) 7.1 (B) 4.7 6

若络合滴定反应为: M + Y = MY,则酸效应系数?Y(H)表示--------( D ) │H+ HiY(i=1-6) (A) [Y]/c(Y) (C) [Y]/([Y]+∑[HiY]) [Y`]/[Y] 7

指出下列叙述中错误的结论-----------------------------( D ) (A) 络合剂的酸效应使络合物的稳定性降低 (B) 金属离子的水解效应使络合物的稳定性降低 (C) 辅助络合效应使络合物的稳定性降低 (D) 各种副反应均使络合物的稳定性降低 8

磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lg?1为9.5,lg?2为16.5,[CuL]达最大的pL为--( D ) (A) 9.5 (B) 16.5 9

已知乙二胺(L)与Ag+形成络合物的lg?1,lg?2分别为4.7与7.7,当AgL络合物为主要存在形式时,溶液中游离L的浓度范围是--------------------------( C )

(A) 10-4.7>[L]>10-7.7 (B) 10-3.0>[L]>10-7.7 (C) 10-3.0>[L]>10-4.7 (D) [L]=10-4.7 见P94公式 P95图 10

若EDTA滴定M反应为 M+Y=MY ↓A MA

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(C) 7.0

(D) 8.3

16.5/2 见P94公式 1＝?2[L]2

(B) ∑[HiY]/c(Y) (D) ([Y]+∑[HiY])/[Y]

(C) 2.4

(D) 2.3

(C) 3.1

(D) 5.5

(C) 7.8

(D) 6.4

（8.6+6.9）/2 K1K2=[AlL2]/（[Al] [L]2）