(1.0×10-2 )2×0.10

= 0.010 + ────────────────────────── (1.0×10-2)2+4.5×10-3×1.0×10-2+4.5×10-3×2.5×10-10 = 7.9×10-2 (mol/L)

故应加入1.0 mol/L HCl的体积V(HCl) = 7.9×10-2×100/1.0 = 7.9 (mL) 需氨基乙酸的质量m(NH2CH3COOH) = 0.10×75.07/10 = 0.75 (g) 13

取10 mL pH = 4.74的醋酸缓冲溶液,加至某分析操作液中, 使其总体积为100 mL,如果要求该操作液具有最大缓冲容量0.10 mol/L,那么欲配制500 mL此缓冲溶液需取冰醋酸(17 mol/L)多少毫升? 需醋酸钠NaAc·3H2O多少克? [Mr(NaAc·3H2O) = 136, pKa(HAc) = 4.74] 解： ?max = 0.575×c总 = 0.10 c = 0.10/0.575 = 0.17 (mol/L) [HAc] = [Ac-] = c总/2 = 0.085 (mol/L) 0.085×10×500

V(HAc) = ────────── = 25 (mL) 17

0.085×10×500×136

m(NaAc·3H2O) = ───────────── = 58 (g) 1000 14

由某弱碱BOH及其盐BCl配制成缓冲溶液,使其pH = 10.00。当向140 mL此缓冲溶液中加入60 mL 1.0 mol/L HCl溶液后,缓冲溶液的pH变化至9.00。计算原来所配制的缓冲溶液中, BOH及BCl的平衡浓度各为多少?[设Kb(BOH) = 5.0×10-5] 解： 设原溶液中BCl为 x (mmol), BOH为 y (mmol) [A] y 据 pH = pKa+ lg─── 故有 10.0 = 9.7 + lg ──

[HA] x y-60 9.0 = 9.7 + lg ───── x+60 解得 x = 40 mmol y = 80 mmol [BCl] = 40/140 = 0.29 (mol/L) [BOH] = 80/140 = 0.58 (mol/L) 15

有一磷酸盐混合液25.00 mL, 选酚酞为指示剂需10.00 mL HCl标准溶液(浓度约0.5 mol/L), 若改用甲基橙为指示剂则需50.00 mL同样浓度的HCl溶液。计算原试液的pH。 (H3PO4的pKa1~pKa3分别为2.12、7.20、12.36)

解：从两个终点所需HCl溶液体积可以判定该试液为PO43-和HPO4-混合液 c(HCl)×10.00 = c(PO43-)V0

c(HCl)(50.00-2×10.00) = c(HPO4-)V0 c(PO43-)/c(HPO4-) = 1/3

pH = pKa3+ lg(1/3) = 12.36 - lg(1/3) = 11.9 16

以0.100mol/L NaOH溶液滴定0.100mol/L某二元弱酸H2A溶液。已知当中和至 pH = 1.92时, x(H2A) = x (HA-);中和至pH = 6.22时, x (HA-) = x (A2-)。

计算: (1)中和至第一化学计量点时, 溶液的pH为多少?选用何种指示剂? (2)中和至第二化学计量点时, 溶液的pH为多少?选用何种指示剂? 解：此酸的Ka1 = 1.2×10-2,Ka2 = 6.02×10-7 第一化学计量点时,c(HA-) = 0.0500mol/L

37

[H+] =

12.?10?2?6.02?10?7?5.0?10?212.?10?2?5.0?10?2 = 7.6×10-5 (mol/L)

pH = 4.12 选甲基橙

第二化学计量点时,c(A2-) = 0.0333mol/L,

[OH-]=(1.0×10-14/6.02×10-7×0.0333)1/2 = 2.4×10-5(mol/L) pOH = 4.63, pH = 9.37, 选酚酞 17

用0.020 mol/L EDTA滴定同浓度的25 mL Zn2+溶液, 滴定开始时pH = 5.50, 希望滴定终了时溶液pH下降不到0.30。若采用HAc-Ac-缓冲溶液,加入量为5 mL, 问若配此溶液1 L,应加多少克NaAc·3H2O和多少毫升冰醋酸{c[HAc(l)] = 17 mol/L}? [pKa(HAc) = 4.74, Mr(NaAc·3H2O) = 136]

解：滴定终了放出n(H+) = 0.02×25×2 = 1 (mmol), 设在此滴定溶液中 n(HAc)=x , n(NaAc)=y, 则 x 10-5.50 = 10-4.74── y x+1 10-5.20 = 10-4.74─── y-1

解得 x = 1.4 mmol y = 7.8 mmol

故缓冲溶液中 c(HAc) = 1.4/5 = 0.28 (mol/L), c(Ac-) = 1.6 mol/L 故取冰HAc V(HAc) = 0.28×1000/17 = 17 (mL) NaAc·3H2O m(NaAc·3H2O) = 1.6×136 = 220 (g) 18

用0.020 mol/L EDTA滴定25 mL pH为1.0的含Bi3+、Zn2+的混合溶液(浓度均为0.020 mol/L),在滴定Bi3+后,为调节pH至5.5以滴定Zn2+, 应当加入六次甲基四胺多少克? Zn2+滴定终了时溶液pH又是多少? {pKb[(CH2)6N4] = 8.87, Mr[(CH2)6N4] = 140 } 解： Bi3+滴定终了时溶液中酸的物质的量n(H+) 为 n(H+) = 0.10×25+0.020×25×2 = 3.5 (mmol) pH = 5.50时 x(HA) = 10-5.50/(10-5.50+10-5.13) = 0.30

n(HA+A) = 3.5/0.30 = 11.7 因0.3＝3.5／n(HA+A) m[(CH2)6N4] = 11.7×140/1000 = 1.6 (g) Zn2+滴定后,放出n(H+) = 0.02×25×2 = 1 (mmol) 11.7×0.30+1 4.5

[H+] = ────────10-5.13 = ───10-5.13 = 10-5.33 11.7×0.70-1 7.2 pH = 5.33 x(HA)：指分布系数 19

假设某酸碱指示剂HIn的变色pH范围为2.60, 若观察到刚显酸式(HIn)色时比率[HIn]/[In-]和碱式(In-)色时[In-]/[HIn]是相同的。当指示剂刚显酸色或碱色时,HIn或In-形体所占的百分比为多少? 解：

由题意可知,指示剂的变色pH范围为 pH = pKa±1.3 [HIn] [H+]

即 ─── = ─── = 101.3 = 20 [In-] Ka [HIn] 20

38

────── = ── = 0.95 [HIn]+[In-] 21

所以指示剂刚显酸色或碱色时,HIn或In-形式所占的百分比为95%。 20

今有一混合碱液CH3NH2-(CH2)6N4, 浓度均约0.1 mol/L, 能否用酸碱滴定法直接测定CH3NH2浓度(允许误差0.5％),说明判断根据。若能,采用同浓度HCl标准溶液滴定,计算化学计量点的pH。 {pKb(CH3NH2) = 3.38, pKb[(CH2)6N4] = 8.85} 解： c1Kb1/c2Kb2 = 10-1-3.38/10-1-8.85 =105.5>105.0

可以 化学计量点溶液组成是CH3NH3+- (CH2)6N4 [H+]=√（Ka(CH2)6N4H+．Ka CH3NH3+）=√（10-5.15．10-10.62） pH = 7.89 21

计算以0.20 mol/L Ba(OH)2溶液滴定0.10 mol/L HCOOH溶液至化学计量点时,溶液的pH为多少? [Ka(HCOOH) = 2.0×10-4] 解： 滴定反应 Ba(OH)2+2HCOOH = Ba(HCOO)2+2H2O

设HCOOH溶液的体积为V (mL),根据反应的计量关系滴定至计量点时, Ba(OH)2 溶液消耗的体积为V/4 (mL), HCOO-的浓度为: 0.100×V

[HCOO-]计= ───── = 0.0800 (mol/L) V+V/4

已知Ka(HCOOH ) = 2.0×10-4, Kb(HCOO-) = 5.0×10-11 ────────── [OH-]计= ? 5.0×10-11×0.0800 = 2.0×10-6 (mol/L) pOH计= 5.70 pH计= 8.30 22

若以0.100 mol/L NaOH溶液滴定20.0 mL浓度均为0.100 mol/L盐酸羟胺(NH3+OH·Cl-)和NH4Cl的混合溶液中的盐酸羟胺。 (1) 计算化学计量点时溶液的pH；

(2) 化学计量点时有百分之几的NH4Cl参加了反应? 滴定能否准确进行? [已知 羟胺Kb(NH2OH) = 9.1×10-9, NH3的Kb = 1.8×10-5] 解： (1) 化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl ───────── [H+] = ?K(NH3+OH)×K(NH4+) ───────── = ? 1.1×10-5×5.6×10-10 = 2.5×10-8 (mol/L) pH = 7.61 (2) 化学计量点时

5.6×10-10

x(NH3) = ──────────── = 2.2% 2.5×10-8 + 5.6×10-10 不能 23

用0.10 mol/L NaOH溶液滴定0.10 mol/L 二氯乙酸(简写成HA), 若溶液中还含有 0.010 mol/L NH4Cl, 计算化学计量点的pH和过量0.1%的pH。

[pKa(HA) = 1.30, pKa(NH4+) = 9.26]

解： 化学计量点溶液由含0.05 mol/L NaA与0.005 mol/L NH4Cl所组成, 质子条件式为: [H+]+[HA] = [NH3]+[OH]

─────────────

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[H+] = ? K(NH4+)[NH4+]/[1+[A]/K(HA)] ────────── = ? 10-9.26-2.3/(1+10-1.3/10-1.30) = 10-5.93 pH = 5.93

化学计量点后0.1%,过量NaOH与NH4Cl反应,此时 c(NH3) = c(NaOH) = 10-4.30 (mol/L) c(NH4+) = 10-2.30-10-4.30 = 10-2.30 (mol/L) c(NH4+) 10-2.30

[H+] = ───Ka = ─────10-9.26 = 10-7.26(mol/L) c(NH3) 10-4.30 pH = 7.26

[H+]+[A] [H+]/ K(HA) = K(NH4+)[NH4+]/[H+], 忽略Kw 24

用0.10 mol/L HCl滴定0.10 mol/L NaOH, 而NaOH试液中还含有0.10 mol/L NaAc, 计算: (1) 化学计量点及化学计量点前后0.1%的pH

(2) 滴定至pH = 7.0时的终点误差 [pKa(HAc) = 4.74] 解： (1) 化学计量点时溶液为0.05 mol/L NaAc ────

[OH-]= ? 10-9.26-1.30 = 5.28(mol/L) pH = 8.72 化学计量点前0.1%为NaOH- NaAc,忽略后者 0.1×0.1%

[OH-]= ────── =10-4.30(mol/L) pH = 9.70 2

化学计量点后0.1%为HAc-Ac-缓冲溶液 c(HAc) 10-4.30

[H+] = ────Ka = ─────×10-4.74 = 10-7.74(mol/L) c(Ac-) 10-1.30 pH = 7.74

[HAc] 0.05×10-7

(2) Et = ──── = ───────────×100% = 0.6% c(HCl) (10-7+10-4.74)×0.05 25

称取磷酐(P4O10)试样0.0240 g, 加水变成H3PO4, 然后沉淀为磷钼酸铵, 沉淀经过滤洗涤后, 溶于40.00 mL 0.2160 mol/L NaOH溶液中, 用0.1284 mol/L HNO3溶液返滴定耗去20.00 mL ,总的反应为: (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O+24OH- = 12MoO42-+HPO42-+2NH4++13H2O 计算磷酐质量分数w(P4O10)。 [Mr(P4O10) = 283.9] 解：

n(P4O10):n(PO4):n(NaOH) = 1:4:4×24

[40.00×0.2160-0.1284×20.00]?283.9/(4×24)

w(P4O10) = ───────────────────────×100% 0.0240×1000 = 74.82% 26

称取1.250 g 纯一元弱酸HA, 溶于适量水后稀至50.00 mL, 然后用0.1000 mol/L NaOH 溶液进行电位滴定, 从滴定曲线查出滴定至化学计量点时, NaOH溶液用量为37.10 mL。当滴入7.42 mL NaOH溶液时,测得pH = 4.30。计算:(1)一元弱酸HA的摩尔质量; (2)HA的解离常数Ka; (3)滴定至化学计量点时溶液的pH。

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