苯氢气苯部分加氢苯水环己烯N,N-二甲基乙酰胺萃取精馏环己烯水合环己烷环己烷精馏环己醇精馏氢气环己酮环己酮精馏环己醇脱氢 图1 苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇工艺流程图 本工艺设计的生产工段主要有：苯部分加氢制环己烯、苯-环己烷-环己烯萃取精馏、环己烯水合反应制环己醇、环己醇精制、环己醇催化脱氢、醇酮精制。由于时间限制本设计不能对所有工序进行详细设计，所以对于本设计涉及到产物精制分离的工段不做详细设计，重点设计反应工段。下面对苯部分加氢制环己烯工段、环己烯水合制环己醇工段和环己醇催化脱氢工段进行详细说明。 2.2.1苯部分加氢制环己烯工序 苯部分加氢反应生产环己烯的方法，包括浆液配置、钝化和苯部分加氢反应三个步骤的工艺条件是： 浆液配置：浆液是由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌组成，各组分质量百分比为，催化剂为水的2-5％，催化剂与二氧化锆的比为1:1.5，七水硫酸锌为水的12-15％[19]，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜。 钝化：为排除高压反应釜内空气和检查反应釜气密性，先用氮气置换系统内空气，置换后查漏，确定气密性良好后再用氢气置换系统内氮气。然后使催化剂浆液循环，使反应釜内氢压保持在4Mpa，体系温度为130℃，搅拌速率设为350r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10-26h[20]。钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性；二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂的表面亲水性，改善催化剂的沉降分离性能。
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苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯与循环浆液的质量流量比为1:2，温度控制在135-145℃，氢压为4.4Mpa，搅拌速度为450r/min，反应时间为20-50min[21]，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置进行油水分离，含催化剂水相通过固液循环泵进入催化剂再生系统，催化剂再生后返回高压反应釜，构成反应的连续化。油相进入萃取精馏塔萃取精制分离。苯加氢反应方程式如反应式（1）。 +2H2催化剂部分加氢rHm0=-95KJ/mol+3H2 催化加氢深度加氢rHm0=-215KJ/mol （1） 苯部分加氢反应催化剂的再生的方法，包括气提、氧化和水热处理步骤。 气提步骤：经过与反应液分离的催化剂浆液首先进入气提器，在气提压力为0.4Mpa，气提温度为98℃，氮气的气体体积比为0.5-15Nm3每立方米催化剂浆液[22]的条件下，用氮气进行气提，将催化剂浆液中溶解及夹带的油气气提出去。 氧化步骤：经过气提大部分油气被除去，然后将其输送至氧化罐用贫氧空气进一步氧化残余的油和氢。为防止催化剂被氧化应严格控制反应条件以及氧气的含量和浓度。贫氧空气中氧含量为3-6％，贫氧空气与催化剂浆液的体积比为10-100Nm3每立方米催化剂浆液，反应压力为0-0.2Mpa，反应温度为50-110℃。 水热处理：经过氧化氢变为水被除去，残余的少量有机物也被氧化除去。为使催化剂达到稳定需要对其进行水热处理。水热处理步骤中包括气提和水热两个步骤，气提仍采用氮气，氮气与催化剂浆液的体积比为0.5-15Nm3每立方米催化剂浆液；水热稳定处理在接近加氢反应的温度下进行，优选为120-160℃。使催化剂状态达到稳定有助于延长催化剂再生周期。经过上述步骤催化剂活性达到最大限度的恢复，用固液循环泵直接送回反应系统循环使用。苯部分加氢制环己烯工艺流程如图2所示。
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苯氢气催化剂钝化催化剂浆液苯加氢反应苯溢流沉降器分离油相萃取精馏催化剂循环再生催化剂催化剂浆液环己烷环己烯尾气水热处理罐固液循环泵尾气氧化罐贫氧空气去再生气提罐尾气氮气水氮气 图2 苯部分加氢制环己烯工艺流程 2.2.3环己烯水合制环己醇工序 环己烯水合反应是一个酸催化反应，在液体酸催化剂上如浓硫硫酸，主要通过烷基酸酯中间物的生成，再通过水解得到烷基醇；在固体酸催化剂上的反应机理如反应式（2）所示。 ++OH2OHH3O+ H2O-H+ （2） 环己烯水合反应制环己醇适宜选用SiO2/Al2O3比为25的HZSM-5分子筛为催化剂，在环己烯与水的加入量为2:5（v/v）时，催化剂在水相中的适宜浓度为12％（w/w），反应温度120℃，反应4h时环己醇的单程转化率达到13.5％，选择性为99％[23]。 环己烯水合反应之前，利用流量为1t/h的高纯水洗将环己烯内所含的氮化物（N,N-二甲基乙酰胺）萃取剂除去。这样可以有效预防水和催化剂中毒和不合格环己醇的生成。环己烯水合反应首先将催化剂装入水合反应器中充分搅拌和循环后，再加入环己
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烯，环己烯经水合反应生成环己醇，同时生成一些副产品，如甲基环戊烯、甲基环戊醇和环戊醚。环己烯水合反应的工艺流程如图3所示。 水环己烯水环己烯环己烯洗涤水合反应器溢流沉降器分离油相萃取精馏再生催化剂催化剂循环催化剂浆液N,N-二甲基乙酰胺环己醇催化剂再生固液循环泵 图3 环己烯水合反应制环己醇工艺流程 2.2.4环己醇催化脱氢制环己酮工序 环己醇汽化后去脱氢反应器，脱氢反应压力为常压，温度为250℃，催化剂为铜锌或为铜硅催化剂，在催化剂作用下，空速2.3h-1,环己醇转化率为45-65％，生成环己酮的选择性大于98％[24]。环己醇脱氢反应生成环己醇的反应式如式（3）所示。 OHO主反应：-H2+ H2OH副反应：OH-3H2+ 3H2OH-H2O + H2O (3) 脱氢反应的产物为环己酮和环己醇的混合物，混合物中含有低沸点的杂质和高沸点的重组分杂质，然后通过脱氢组分塔脱除轻组分杂质，脱轻组分的物料进入环己酮塔精馏，塔顶产品环己酮，作为己内酰胺的原料。环己酮塔底物料进入环己醇塔，环
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