第2条路线，选择合适的催化剂直接将苯转化为环己基苯，在早期的很多专利中都有报道苯转化率和环己基苯收率都在20% 以下，没有开发出更合适的催化剂，而且产生副产物环己烷以及少量的大分子物质，能耗高，成本投资大，经济效益低，因此很难实现工业化生产。 第3条路线，苯与环己烯经烷基化反应生成环己基苯。早期是以硫酸催化，环己基苯的收率低于70%。但1996 年之后，Satoshi 等研究利用化学气相淀积法[13]（CVD法）制出AlCl3/ SiO2催化剂，利用该催化剂，催化苯与环己烯的液相烷基化反应，苯烯物质的量比为20:1，在0℃水浴、超声波作用下，反应时间为30 min，以环己烯计转化率明显提高，可达到97. 9%，生成环己基苯的选择性为97. 0%，约有3% 的多环取代物杂志生成。催化剂循环在使用6 次之后，活性明显下降催。Song 等采用Sc(OTf)3催化苯与环己烯的烷基化反应[14]，采用憎水的离子液体[bmim][SbF6]作为溶剂，生成环己基苯的选择性为92%，环己烯的转化率可达99%。苯与环己烯的烷基化反应，环己烯转化率和环己基苯收率都很高，因此具有工业化可行性；另一方面，环己基苯的分解产物除了得到环己酮以外，还得到工业上有重要应用价值的苯酚，同时生成的副产物少，具有原子经济性和绿色化学的特点，因此第3条路线在工业上具有较好的应用前景。 3.6以苯为原料一步法合成环己醇 旭化成工艺中由苯制备环己醇，需要两步反应过程才能获得目标产物。相对于单步反应，存在中间产物的分离、精制等单元操作，势必带来工艺流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题。因此，为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放。将苯选择加氢制环己烯和环己烯水合制环己醇集成为一步反应过程(one-pot reaction)是一条重要途径。 在研究苯“一步法”催化合成环己醇反应过程中，苯选择加氢反应中各物质对HZSM-5催化环己烯水合反应的影响中发现用于提高苯选择加氢制环己烯选择性的ZnSO4助剂对环己烯水合反应有显著严重的负面影响[15]。ZnSO4的存在破坏了HZSM-5的强酸（B酸）中心，但增强了弱酸（L酸）中心的数量，使ZnSO4使HZSM-5分子筛发生了骨架脱铝。这促使苯深度加氢生成环己烷，同时降低了环己烯水合反应的活性，降低环己醇收率。 为实现有苯一步反应制环己醇，必须找到ZnSO4的替代物，该物质应具有提高环
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己烯选择性的作用同时又不能对环己烯水合反应产生明显影响。薛伟等[16]研究报道了Al2SO4对HZSM-5分子筛的影响较小，当其浓度为0.2mol/L时，环己醇收率为7.0％。Al2SO4可在“一步法”制备环己醇反应作为提高苯选择加氢制环己烯选择性的助剂。 4 小结 随着近年来国内环己酮产能和产量不断快速增长，目前已经初步呈现产能过剩态势，在未来的环己酮生产规划中应注意控制其发展速度，增加其出口量，拓展周边国家市场。近年来国内环己酮的产能不断增加，进出口差距不断缩小，加之日本和韩国大量生产己内酰胺，对环己酮的需求量猛增，在2011年国内出口环己酮的质量大幅提高，达到4 万吨，环己酮的出口量首次超越了进口量；2012 年随着国内新建己内酰胺装置投产需求的增加，环己酮出口量虽有所下降，但仍然高于其进口量。目前，环己酮出口已成为一个市场突破口。随着我国环己酮产能的增加，产品质量的不断提高，预计在未来的几年里环己酮的出口量将会继续增加。 加强环保技术开发降低生产成本。未来的重点应该是加大环保清洁工艺的开发与应用， 环己烷氧化工艺为国内外主流工艺， 我国大部分厂家都采用此工艺， 但该工艺存在着收率低（仅为75%～80%）、能耗高、副产物多、废碱液排放量大、安全要求高等问题，因此要不断完善环己烷氧化工艺路线和催化体系以达到绿色原子经济性、降低原料成本、降低能耗并减少环境污染的目的。苯部分加氢-环己烯水合反应制得的环己烯脱氢生产环己酮的工艺是目前较为清洁环保和先进的技术，应加强对该技术的研究与应用。通过清洁绿色工艺的优化提升与应用，不断降低生产成本，提高产品竞争能力。 推广焦化加氢苯应用，降低石油苯消耗。近年来随着全球页岩气的大量开发应用， 芳烃资源量有所下降， 北美等地区芳烃资源量下降最明显，开始大量从亚洲地区进口石油纯苯，使纯苯价格居高不下，而我国煤炭资源相对丰富， 因此部分有条件的企业应以相对成本较低的焦化加氢苯替代石油纯苯生产环己酮，拓宽原料来源、降低生产成本。 协调上下游发展，开发其他下游市场。环己酮作为己内酰胺、己二酸的中间体，在一定程度上其发展受到这两个行业的制约和影响，为使整个产业链顺利发展必须完善和推动上下游行业协调发展。未来需要继续扩大其应用领域，增加产品附加值。
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毕 业 设 计 开 题 报 告
2．设计方案： 2课题的任务及需要解决的问题 目前，工业上国内外通常采用环己烷氧化法生产环己酮，国内除少数厂家的部分环己酮装置外，全部采用此工艺，该工艺存在着收率低（仅为75%～80%）、副产物多、三废排放量大、安全要求高等问题，因此，未来应重点加大环保清洁工艺的开发与应用。苯部分加氢—环己烯水合法生产环己酮的工艺是目前较为环保和先进的新兴技术，应加强对该技术的研究与应用。同时，结合中国贫油少气富煤的资源特点，设计年产8万吨的环己酮车间工艺，采用焦化苯替代石油苯制环己烯，并进一步用于环己酮的生产，拓宽原料来源、降低生产成本、提高反应的原子经济性、降低能耗并减少环境污染，提高产品竞争力。并进行技术分析、经济效益分析、安全评价与环保评价。 2.1工艺路线的确定 2.1.1几种典型的环己酮生产技术与工艺路线对比 苯酚法生产技术的成本非常高，不再适应当前企业的经济发展要求。本文主要对目前市场上的传统苯加氢-环己烷氧化法和新兴的苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇进行生产技术上的对比分析。两种工艺方法均采用苯和氢气作为原料。但在原料的消耗上存在着一定的差异。环己烷法的综合收率低，氢耗大，在生产过程中，只有约80%的苯会转化为环己酮成品，其余的将会在生产过程中生成不可逆转的副产物废碱液[17]，利用化学酸碱中和无法处理，只能采用焚烧处理的方式进行销毁，污染环境。而环己烯法原料苯的利用率可达99.5％，且环己酮占80％，副产物环己烷也有很高的经济价值。大大提高了生产效率，节约了成本。通过数据表明，环己烯法消耗的氢气比环己烷法节约1/3左右，消耗的烧碱和新鲜水相比于环己烷法降低了一半左右。 2.1.2 几种典型的环己酮生产工艺安全性对比 在环己酮的生产过程中，除了要保证产品的质量与生产效率，安全问题也不可忽视。建立安全的生产环境对于实现环己酮生产经济效益的提高有着基础性的保障作用，是工艺技术环节一大重要问题。 环己烷是一种易燃烧的液体，它的闪点只有-18℃，存在极大的安全隐患，当有可
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燃气体空气或氧气、明火以及达到一定的温度时，就会有爆炸的可能性，环己烷氧化过程中是通入空气的氧化反应，反应温度较高，气相中有大量的环己烷蒸汽，爆炸的可能性较大，给生产企业与工作人员带来了巨大的安全威胁。需要采用一定的措施来对设备进行保护，避免产生爆炸危险的可能，一旦发生高温泄漏，将会带来难以想象的后果。国外已经发生过环己烷法生产企业的安全事故，造成了大量人员的伤亡，并造成巨大的经济损失，1974年，英国某公司45kt/a规模环己烷法环己酮装置发生爆炸事故，造成多人死伤，损失达2.544亿美元。1994年法国也曾经发生过一起严重的环己烷法生产企业事故，造成近百人死亡，震惊世界，它的安全生产问题引起了世界高度重视。 相对而言，环己烯闪点＜20℃，危险性与环己烷基本相当，环己烯法的安全性主要体现在工艺方法上，苯部分加氢制环己烯和环己烯水合反应制环己醇都是在水相中进行的比较温和的反应，反应系统中没有通空气的高危险性的氧化过程，系统安全性显著高于环己烷法。结合苯原料的转化率、环己酮的收率、工艺操作安全性、清洁环保、及投资成本等方面，本设计采用苯部分加氢-环己烯水合法制环己酮工艺路线。 2.2本设计采用的工艺方法 本设计采用液相苯部分加氢-环己烯水合法生产环己醇的工艺方法。20世纪80年代日本旭化成公司成功开发出新型的苯部分加氢催化剂，采用改进的钌系催化剂使环己烯收率达到60％，并于1988年10月在水岛建成了世界上第l套苯部分加氢-环己烯水合的生产线。神马集团在1995年将旭化成的技术引进了国内，并在1998年成功试车生产。该工艺所采用的催化剂的特点是，在整个催化体系中包含4相：气相(氢)、水相(ZnSO4?7H2O水溶液）、油相(苯)和固相(Ru-Fe-B/ZrO2催化剂)。其中，水为连续相，油为分散相。 本设计工艺，首先是苯在Ru-Fe-B/ZrO2催化剂作用下，在高压反应附中进行苯部分加氢反应制得环己烯，反应混合物通过溢流离开反应釜，导入沉降分离装置进行油水分离后，含催化剂的水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化[18]。苯的转化率为45％～60％，环己烯选择性75％～85％，同时副产部分环己烷；然后，环己烯在水合催化剂HZSM-5分子筛的作用下生成产品环己醇。环己烯的单程转化率为13.5％，环己醇的选择性可达99.5％；最后，环己醇在铜-硅催化剂作用下脱氢生成环己酮。苯部分加氢-环己烯水合法制环己醇工艺流程如图1所示。
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