合肥师范学院2011届本科生毕业论文（设计）

当然也会出现一些奇怪的现象，比如夜晚在我们睡觉前脱毛衣的时候，如果你的房间是黑暗的，你可能会看到火花现象，这就是电荷有序现象的表象。当然在变温磁化率曲线的拐点这样特殊的情况下，更会出现电荷有序现象。它实际是因为磁场的变化造成有机物被磁化进而出现电场，电场的出现就会造成电荷有序。在就是物理学中非常有名的电磁效应。

电荷有序，就是一定温度下混合价态体系中具有不同氧化态的金属离子由于被局域在格点上而形成离子有序周期性排列，称为Wigner晶格。它实际上是一种特殊的电子局域化形式—实空间有序的局域化。

2.2.2轨道有序

锰氧化物系统中的一些磁有序、电荷有序通常还伴随着轨道自由度的有序化。Mn3+离子的eg电子有两个简并的轨道x2-y2，3z2-r2在畸变下简并消除。对应两种不同的畸变模式，两个轨道态对应不同的能量能带宽度和色散关系， Mn3+的一个eg电子必须占据能量较低的轨道态。由于电子—电子相互作用或耦合，不同电子的轨道态之间会发生关联。平均场理论给出，当这种关联很强时，轨道态将成有序分布。轨道有序态将会引起各向异性的输运和自旋激发，因此轨道有序就是指电子有序地占据不同的轨道态。形成轨道有序的原因究竟是电子—电子相互作用还是耦合还没有定论。在通常情况下，轨道的涨落很大，长程的轨道有序被破坏，因此可以看作轨道液态，不存在各向异性。轨道其实就是电子在原子核附近的空间上出现的概率分布特性。轨道有序（OO）是指eg电子有序地占据不同的d轨道态。Mn离子的eg电子有两个简并的轨道d3z3+

2?r2和dx2?y2，在JT畸变作用下简并解除，对应

3+

两种不同的畸变模式，两个轨道态对应不同的能量能带宽度和色散关系。Mn的一个eg电子倾向占据能量较低的轨道态。由于电子-电子相互作用或JT耦合，不同电子轨道态之间发生关联。由平均场理论，当这种关联很强时，轨道有序分布，即eg电子有序地（交错地）占据不同的d轨道态。

2.2.3双交换作用

1951年Zener为了解释混价锰氧化物的磁性与输运特性，提出了双交换模型，也叫间接交换模型，后来又被P. W. Anderson【13】 和P. G. de Gennes 等人发展完善。Zener【7】的间接交换模型，主要内容为未充满d壳层间通过传导电子发生交换作用。此模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的e g电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于e g电子与t2g电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的t2g电子的局域自旋必须呈现铁磁排列。反之，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排

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列时，e g电子就不能发生跳跃，由此可以解释系统的铁磁与金属导电性间的关联，也解释了3d电子完全自旋极化的实验结果。在钙钛矿中，锰离子被氧离子隔开，e g电子的跳跃可以简单作如下理解：e g电子从Mn3+转移到O2-，同时，O2-的2p电子从O2-转移到Mn4+上，而能量不发生变化。当存在外加磁场时，t2g电子会趋于平行排列，根据双交换理论，e g电子的游离性会增强，电阻率下降，这就是CMR效应的简单理解。

2.3钙钛矿锰氧化物基本物性 2.3.1晶体结构

钙钛矿锰氧化物的一般表达式为RE1-xAExMnO3，这里RE代表三价稀土元素，如La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Tb、Y等或者Bi，AE代表二价碱土元素，如Ca、Sr、Ba或者Pb。（RE，AE）位通称为A位，而Mn位称为B位，即通常所说的ABO3型钙钛矿化合物。A位在大多数情况下可以形成均匀的固溶体。理想的ABO3钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方对称性。如以A位原子为立方晶胞的顶点，则氧和B原子分别处于面心和体心位置。其中每个B原子为六个O2?离子包围，形成BO6八面体。但因为掺杂和外部影响，这种简单的立方结构经常产生畸变，从而形成许多丰富的变体，实际的RE1-xAExMnO3晶体都畸变成正交(orthorhomdic)对称性或菱面体(rhombohedral)对称性。由于晶格的结构和畸变直接影响了Mn-O的键长和Mn-O-Mn键角，从而改变电子之间的关联以及双交换强度，因此弄清锰氧化物的结构特性对了解其电子结构是十分重要的。

如图1所示，钙钛矿结构由于掺杂和外部影响通常会从标准的立方结构发生晶格畸变。

1e一般认为，造成晶格畸变的原因主要有两个：一是B位高自旋的Mn3+（d4，t3S ＝ 2）2gg，

离子引起的MnO6八面体发生Jahn－Teller畸变，本质上是一种电子-声子相互作用；另一个原因来自晶格的效应，即A、B位离子半径相差过大而引起的相邻层间的不匹配，造成这些顶点连接的MnO6八面体发生扭转，从而形成菱面（rhombohedral）或正交（orthorhombic）晶格结构（所谓的GdFeO3型）。为反映这种晶格畸变，Goldschmidt定义了所谓的公差因子（又叫容忍因子tolerance factor）t来描述AO和BO2平面的晶格匹配程度：t?(rA?rO)/2(rB?rO)，rA和rB分别为A位、B位离子的平均半径。t在0.75

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和1.0之间所形成的钙钛矿结构稳定，A，B，O取相应离子的经验半径；当t接近1时，可以出现立方钙钛矿结构；t减小（A位半径减小）时，转变为菱面结构，0.96?t?1；进一步变为正交结构，t?0.96。畸变使B－O－B的键弯曲，偏离180?。在正交晶格（GdFeO3型晶格）情形下，键角随着t因子连续变化，例如B ＝ Fe和Ti时（如图1-4所示），几乎与A或B的元素种类无关。

（a） （b）

（c）

图1 （a）钙钛矿的立方，正交，菱面结构示意图。（b）正交晶胞的选取，ap为赝立方晶胞的边

长，a，b，c为正交晶胞基矢。（c）菱形晶胞的选取。

2.3.2电子结构

从上面的晶体结构图中可以看到，CMR锰氧化物中的Mn离子位于6个氧原子构成的八

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面体中心。在这样一个八面体晶场作用下，Mn的3d轨道发生退简并，形成低能3重简并的t2g态（对应dxy，dyz，dxz轨道）和高能的e g态（对应dx2-y2和d3z2-r2轨道），如图2所示。

1t2g态和e g之间的晶场劈裂能大概1 eV。在Mn3+离子的化合物中，Mn位的电子配置是t3e2gg（总自旋S ＝ 2）。所有的3d电子都受到电子的排斥作用或电子的关联效应。即使与O：2p态强烈杂化的e g态的电子，也受到关联效应的影响而局域在未掺杂的全是Mn3+的母体化合物中，形成所谓的Mott绝缘体。然而，当电子空位或空穴在e g轨道被引入时，e g电子就可以巡游，扮演导电载流子的角色。后者空穴掺杂，也即相应于Mn4+离子的产生。作为对照，t2g电子与O：2p态较少杂化，并被晶场劈裂所稳定，一般被认为由于强烈的关联效应而局域化，形成一局域自旋S ＝ 3/2，这种情况即使在金属态仍然保持。

图2 五重简并的d轨道在正八面体配位场下劈裂为e g和t2g能级，在Jahn－Teller畸变下进一

步退简并。

Mn的3d轨道明显地分离成自旋和轨道两个方面，这一结果导致eg导电电子（S ＝ 1/2）和t2g局域电子自旋（S ＝ 3/2）之间强烈耦合。这一本位的铁磁耦合并不是由于其它原因，而是由于Hund耦合作用。交换能JH（Hund耦合能）对锰氧化物大概是2－3 eV，超过了

eg电子在近邻i，j之间的跳跃作用tij。在强耦合情形下（JHHasegawa【8】关系，有效跳跃积分tij可以表示为，

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/tij??），按照Anderson－