x2)??8 9.1?10?b0.10b?(
解得 x = 9.5×10-5 mol·kg-1
即 b(H+) = b(HS-) = 9.5×10-5 mol·kg-1
HS- ?H+ + S2-
b平(mol?kg?1) x-y≈x x+y≈x y
xy???-12bb 1.1×10 =
xb?b(S2-) ≈ K2 = 1.1×10-12 mol·kg-1 pH = -lg9.5×10-5 = 4.02
（2）应用多重平衡规则， 有
当pH = 2时，b(H+) = 0.01mol·kg-1
?b(S2?)b(H2S)0.10???8?12?16KK?9.1?10?1.1?10??1.0?10=×× 1222??b?0.01?b?H? b(S2-) = 1.0×10-16 mol·kg-1
由计算结果说明：S离子的浓度与H浓度的平方成反比。调节溶液的pH值，可以控制溶 液中S的浓度，即b(H)增大，b(S)则减小。
45．在18℃时，PbSO4的溶度积为1.82×10-8，试求在这个温度下PbSO4在0.1mol·kg-1 K2SO4
溶 液中的溶解度。 解：
PbSO4(s) ? Pb2+(aq) + SO42-(aq)
x+0.1≈0.1
2-2
+
2-2-+
?1 b平(mol?kg) x
?2?KS?b?Pb2??b??b?SO4?b??x?0.1 ?b
1.82×10-8 ＝ 0.1
解得
x ?bx = 1.82×10-7 ?b溶解度：b(Pb2+) = 1.82×10-7 mol·kg-1
46．试剂厂制备分析试剂乙酸锰 Mn(CH3COO)2 时，常控制溶液的 pH 为 4~5，以除去
其中的杂质 Fe3+，试用溶度积原理说明原因。
解：在工业生产中，杂质Fe3+ 常以Fe(OH)3(s)形式分离除去。 查表 Ks(Fe(OH)3) = 2.64×1039 Ks(Mn(OH)2) = 2.06×1013
--
??根据溶度积规则，使Fe3+ 沉淀完全所需要的最低b(OH)为:
-
?39??2.64?10-s(Fe(??)3)b(OH) = 3= 3= 6.415 × 10-12 mol·kg1 3???5b(Fe)/b1?10-
此时 pOH = 11.19 pH = 14 –11.19 = 2.81
根据溶度积规则，不沉淀出Mn(OH)2所允许的最高b(OH)为: 设溶液中b(Mn2+) = 1.0 mol·kg1
--
b(OH) =
-
??s(?n(??)2)= 1.0mol?kg?1/b?2.06?10?13= 4.54 × 10 -7 mol·kg-1
此时 pOH = 6.34 pH = 14 –6.34 = 7.66
当pH = 4时： pOH = 14 – 4 = 10 即 -lgb(OH)/bθ = 10 b(OH) = 1×10 mol·kg1
---10
-
将b(OH)值代入Ks(Fe(OH)3)表达式：
Ks(Fe(OH)3) = b(Fe3+)/bθ·(b(OH)/bθ)3
-
-
????2.64?10?39--s(Fe(OH)3)b(Fe)/b = = = 2.64×10 9mol·kg1
??3?103(b(OH)/b)(10)3+
θ
计算表明，溶液中残留的Fe3+ 浓度为2.64×109 mol·kg1，杂质Fe3+ 以Fe(OH)3(s)形式已沉
--
淀很完全。
同理，可计算出当pH = 5时，溶液中残留的Fe3+ 浓度。
因此，只要将溶液pH值控制在： 2.81 ～ 7.66 之间，即可除去Fe3+ 杂质，而Mn(CH3COO)2仍留在溶液中。pH = 4～5 在上述pH值范围内。 47．通过计算说明：
（1）在100g 0.15mol·kg-1 的K[Ag(CN)2]溶液中加入50g 0.10mol·kg-1 的KI 溶液，是否有
AgI 沉淀产生？
（2）在上述混合溶液中加入50g 0.20mol·kg-1 的KCN溶液，是否有AgI产生？
100g?0.15mol?kg?1?0.1mol?kg?1 解：（1） b([Ag(CN)2]) =
150g-
50g?0.10mol?kg?1?0.033mol?kg?1 b(I) =
150g-
[Ag(CN)2]- ?平衡浓度/(mol·kg-1) 0.1-x≈0.1
Ag+ + 2CN-
x 2x
4?3?(2?)21b(Ag?)/b??(b(CN?)/b?)2K (不稳，[Ag(CN)2]) = = = = 20???0.10.14.0?10b([Ag(CN)2])/bθ
-
解得
x = 3.97×10-8
x = b(Ag+) = 3.97×10-8 mol·kg-1
[b(Ag)/b][b(I)/b] = 3.97 × 10 × 0.033 = 1.31 × 10 1.31×10-9 > Ks(AgI ) = 8.51×10-17 所以有AgI 沉淀析出。 （2）bCN?+
θ
-θ
-8
-9
???50g?0.20mol?kg?1??0.05mol?kg?1
200gbI???50g?0.1mol?kg?1??0.025mol?kg?1
200g?b?Ag?CN?2???100g?0.15mol?kg?1??0.075mol?kg?1
200g Ag+ + 2CN-
x 2x+0.05≈0.05
[Ag(CN)2]- ?平衡浓度/(mol·kg-1) 0.075-x ≈0.075
??Kθ (不稳,[Ag(CN)2]) =
-
b(Ag)/b?(b(CN)/b)b =
0.075b([Ag(CN?)2]?)/b?????2(0.05)2 =
1 204.0?10解得
x = 7.5×10-20 ?bx = b(Ag+) = 7.5×10-20 mol·kg-1
bAg?bI??20?20?21??AgI? ??7.5?10?0.025?0.1875?10?1.88?10?KS??bb 所以无AgI 沉淀析出。
48．某溶液中含有0.01 mol·kg-1Cl-和0.01 mol·kg-1CrO4，当逐滴加入AgNO3溶液时，问哪
2?????种离子先沉淀？Cl 和CrO4有无分离的可能？ 已知Ks (AgCl)＝1.77×10-10， Ks (Ag2CrO4)＝1.12×10-12
解：分别计算溶液中生成AgCl和Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最低浓度：
?KS(AgCl)1.77?10?10-1
b(Ag) = = = 1.77×10-8 (mol·kg) ??0.01b(Cl/b)+
-
2?b(Ag) =
+
?Ks(Ag2CrO4)) = 2?CrO42?1.12?10?12-1
= 1.06×10-5 (mol·kg)
0.01 从计算结果可知：沉淀Cl- 比沉淀CrO4 所需的Ag+少，所以首先析出AgCl沉淀。 在同一溶液中b(Ag+)只能有一个值，所以，当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中b(Cl-)为：
?Ks(AgCl)1.77?10?10-1 -5
b(Cl) = = = 1.67×10(mol·kg) ?5?1.06?10b(Ag)-
计算说明，当Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全了。此两种离子可以分离。 【附加题】.在298.15K，[Zn(NH3)4]2+ + 4OH- ? {Zn(OH)4}2- + 4NH3 能否正向进行？ 解：查表 298K时，Kθ(稳，[Zn(NH3)4]2+) = 2.88×10 Kθ(稳，[Zn(OH-)4]2-) = 4.57×10
9
17
反应的平衡常数为;
b([Zn(OH)4]2?)?b4(NH3)??(稳，[Zn(OH)4]2?)b(Zn2?) K = × = ? 2?4?2?2?b([Zn(NH3)4])?b(OH)b(Zn)?(稳，[Zn(NH3)4])θ
4.57?10176
= = 1.10×10 92.88?10Kθ 较大，说明在水溶液中由[Zn(NH3)4]2+ 转化为{Zn(OH)4}2- 的反应可以正向进行。由此可知，配离子转化反应总是向着Kθ(稳)值大的配离子方向进行。