TiC不溶于盐酸,也不溶于沸腾的碱,但能溶于硝酸和王水。 TiC在1200℃下可与CO2反应生成TiO2:
TiC+3CO2=TiO2+4CO
TiC在1900℃下可与MgO反应生成TiO:
TiC+2MgO=TiO+2Mg+CO
C.制取方法
熔化的金属钛(1800~2400℃)直接与碳反应生成TiC。一般在高温(1800℃以上)真空下用碳还原TiO2制取TiC。
在高于1600℃下,碳和氢(或CO+H2)的混合物与TiCl4反应 也生成TiC:
TiCl4+2H2+C=TiC+4HCl TiCl4+3H2+CO=TiC+4HCl+H2O
29.硅化钛
钛的硅化物有多种,其中常见的是二硅化钛和三硅化五钛。
二硅化钛的分子式为TiSi2,相对密度为4.0g/cm3,熔点为1500℃,莫氏硬度为4~5,电阻率为123μΩ2cm,不溶于水和酸。二硅化钛为暗灰色正方形结晶,晶格常数a=0.8236nm,b=0.4773nm,c=0.8523nm。
TiSi2具有两种多晶相:亚稳态的C49相和热力学稳定的C54相。C49相为正交底心晶系;每个晶胞由12个原子构成;晶胞尺寸为:a=0.362nm,b=1.376nm,c=0.360nm;电阻率ρ=60~100μΩ2cm。C54相为正交面心晶系,每个晶胞由24个原子构成;晶胞尺寸为:a=0.826nm,b=0.480nm,c=0.853nm;电阻率ρ=12~20μΩ2cm。C54相的TiSi具有与金属本体相当的电阻率。
三硅化五钛的分子式为Ti5Si3,密度为4.63g/cm3,熔点为2130℃,有良好的抗氧化性和高温稳定性。但是Ti5Si3的室温断裂韧性差(2.1MPa2m1/2),高温强度不够高。
30.正硫酸钛Ti(SO4)2
过量的SO3与TiCl4反应,或用硝酸氧化TiS2均可制取正硫酸钛。 正硫酸钛是一种白色易吸湿性粉末,在加热至高于150℃时可以分解:
Ti(SO4)2=TiO(SO4)+SO3
在更高温度下可完全分解。它溶于水时放出热,说明发生了水解,生成硫酸基钛酸,并可溶于醇、醚即丙酮中发生分解。它与活性金属的硫酸盐反应生成三硫酸基钛酸盐。它在氢气流中于100~120℃下被还原生成TiS2。
31.硫酸氧钛TiO(SO4)
正硫酸钛Ti(SO4)2加热至500~550℃时生成TiO(SO4),或者把TiO2溶于浓硫酸并加热至225℃时也生成TiO(SO4)。浓硫酸TiO2溶液在高于150℃下结晶,也可获得TiO(SO4)。
SO3与金属钛反应生成TiO(SO4):
Ti+3SO3=TiO(SO4)+2SO2
TiO(SO4)是白色结晶,具有双重折射性,通常是以无定形粉末形式存在。在加热时,它分解析出SO3蒸气,在150~580℃温度范围内的分解压力p(Pa)可由下式表示:
lgp=25.874-17710/T
在579℃时分解压力达到0.1MPa。
TiO(SO4)能溶于冷水中,生成硫酸基钛酸,被热水水解时生成偏钛酸。
TiO(SO4)溶于硫酸时也生成硫酸基钛酸。它还溶于盐酸,也可被碱和氨液所分解。 TiO(SO4)可催化SO2的氧化反应,这是因为SO2与吸热的 TiO(SO4)反应生成三价钛硫酸盐:
2TiO(SO4)+SO2=Ti2(SO4)3
TiO(SO4)再与0:反应生成sol,并再生成Ti0( S04):
2Ti2(SO4)3+O2=4TiO(SO4)+2SO3
32.硝酸钛Ti(NO3)4
由N2O5和硝酸盐作用可制得无水Ti(NO3)4,它的熔点为58℃,具有挥发性。Ti(NO3)4
易和有机物激烈反应,常引起燃烧或爆炸,这可能是通过放出很活泼的NO3自由基而起的反应。
无水硝酸钛具有特殊的十二面体结构。
33.钛酸钾
钛酸钾是指化学式为K2O2nTiO2(n=4,6,8),经转靶X射线粉末衍射仪测试为结晶态的物质。其中,n=4时称之为四钛酸钾,n=6时称之为六钛酸钾(K2Ti6O13),n=8时称之为八钛酸钾(K2Ti8O17)。n不同,钛酸钾具有不同的结构和特性,并用于不同的领域。四钛酸钾(熔点为1114℃)具有离子交换能力和高的化学活性,主要用于离子交换剂和桉废料处理等;六钛酸钾(熔点为1370℃)和八钛酸钾结构类似,力学性能高,化学稳定性、耐热隔热性、耐磨性很好,性价比高,比表面积大,主要用于复合材料的功能增强,改性工程塑料,增强陶瓷、金属、摩擦材料,还可用于隔热耐热材料、催化剂载体、热喷涂及红外线反射涂料。但是,由于八钛酸钾的生产工艺更复杂,成本更高,且六钛酸钾的隔热性能和耐摩擦稳定性更好,所以用于摩擦材料增强材料的主要是六钛酸钾。
六钛酸钾是白色晶体,它的晶体结构属三斜晶系,晶体结构中Ti的配位数为6,呈以
+
Ti-O八面体通过共面和共棱连接而成锁的隧道状结构,K离子居于隧道的中间,隧道轴与晶体轴平行。形貌有晶须和鳞片两种,由于晶须状材料容易吸入呼吸道,危害人类健康,所以为了保护生态环境,世界上很多国家和地区对晶须状材料已经提出限用,甚至禁用,鳞片状六钛酸钾被大量用于摩擦材料将成为一种趋势。
34.钛酸锶
钛酸锶是钙钛矿型结构,熔点为2080℃,密度为5.12g/cm3,可用固相法或液相法制备。固相法制备的钛酸锶是将纯TiO2和SrCO3混合烧结而成。液相法制备的钛酸锶是从TiCl4和SrCl2溶液中以草酸复盐形式沉淀出来,经洗涤、干燥而制得。在BaTiO3热敏陶瓷中加入SrTiO3,可降低其居里点和改变其温度系数。SrTiO3的另外一个重要用途是制造压敏电阻器,它具有电阻器和电容器的双重功能,在抗干扰电路中有着广泛的用途。SrTiO3也是制造电容器的中间材料。
35.钛酸铅
钛酸铅是黄色固体,密度为7.3g/cm3,可由TiO2与PbO混合烧结制备。钛酸铅在制造功能陶瓷中有重要的应用.也是制造钛酸锆铅铁电陶瓷的重要原料。
36.钛酸锌
正钛酸锌(ZnTiO4)可由ZnO和TiO2在1000℃下烧结而成,为尖晶石结构,呈白色固体状,密度为5.12g/cm3。
37.钛酸镍
钛酸镍是鲜黄色固体,密度为5.08g/cm3。当Sb2O3加到NiCO3和TiO2混合物中并加热至980℃时,就形成钛酸锑镍,它是一种黄色颜料。
38.正钛酸镁Mg2TiO4
两份TiO2和一份MgO在十份MgCl2溶剂中熔融便可生成正钛酸镁。正钛酸镁是一种亮白色结晶,属于正方晶系,晶格常数a=0.842nm,固体密度为3.52g/cm3,熔点(固液同成分)为1732℃。它不溶于水,在硝酸、盐酸中长时间加热便发生分解。
39.偏钛酸镁MgTiO3
TiO2和Mg的混合物加热至1500℃可生成MgTiO3。在高温下TiO2与MgCl2反应也生成偏钛酸镁。
偏钛酸镁属六方晶系,晶格常数a=0.545nm,α=55°。固体密度为3.91g/cm3,熔点(同液同成分)为1630℃。
偏钛酸镁在1050℃氢气流中被还原为三价钛酸镁Mg(TiO2)2;在与碳混合物加热至1400℃时也发生相应的还原。
偏钛酸镁能缓慢地溶于稀盐酸巾,在浓盐酸中的溶解速度很快,也溶于硫酸氢氨的熔融液中。
40.二钛酸镁MgTi2O5
TiO2-MgO体系中可形成二钛酸镁。这是一种白的结晶,固体密度为3.58g/cm3,熔点(固液同成分)为1652℃。
MgTi2O5与碳的混合物加热至1400℃时被还原为三价钛酸盐:
MgTi2O5+C=Mg(TiO2)2+CO
MgTi2O5在水和稀酸中都不溶解。
41.三钛酸镁Mg2Ti3O8
偏钛酸与碳酸镁烧结便生成Mg2Ti3O8。这是一种白色结晶,具有较大的介电常数。
42.偏钛酸钙CaTiO3
TiO2与相应量的CaO加热烧结便生成CaTiO3。
偏钛酸钙是黄色晶体,属于单斜晶系,晶格常数a=0.7629nm,固体密度为4.02g/cm3,在1260℃时发生同素异形转化,转化热为4.70J/g,1650℃开始软化,1980℃(固液同成分)熔化。
偏钛酸钙不溶于水,在加热的浓硫酸中发生分解,与碱金属硫酸氢化物或硫酸铵熔化时也发生分解。
43.正二钛酸钙Ca3Ti2O7
正二钛酸钙是一种黄色结晶,熔点(固液同成分)为1770℃,熔化析出偏钛酸钙。正二钛酸钙不溶于水,在加热的浓酸或碱金属硫酸氢化物中分解。
44.钛酸钡
在TiO2-BaO体系中,通过控制不同的钛钡比可制取偏钛酸钡(BaTiO3)、正钛酸
钡(Ba2TiO4)、二钛酸钡(BaTi2O5)和多钛酸钡(BaTi3O7、BaTi4O9等),其中以偏钛酸钡最有应用价值。
A.性质
偏钛酸钡有四种不同的晶型,各具有不同性质。高于122℃稳定的是立方晶型,它不是一种强性电解质。122℃是偏钛酸钡的居里点。5~120℃下稳定的是正方晶型,它是一种强性电解质。-90~+5℃下稳定的是斜方晶型,它是一种强电解质。低于-90℃下稳定的是斜方六面体,它会发生极化。
偏钛酸钡是白色晶体,密度为6.08g/cm3,熔点为1618℃,不溶于水,在热浓酸中分解。偏钛酸钡可与其同素异形体、锆酸盐、铪酸盐等形成连续固溶体,这些固溶体具有强行电解质的性质。
B.制取方法
制取偏钛酸钡的方法很多,可归纳为固相法和液相法两类。固相法一般是以TiO2和BaCO3按摩尔比1:1混合,并可适当压制成型,放人1300℃左右氧化气氛炉中焙烧,其反应式为:
TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑
反应产物经破碎磨细为产品。作为电子陶瓷材料使用的偏钛酸钡,在其生产中不希望有其他几种钛酸钡生成,所以原料的配比必须准确,且混合均匀,这是该法的难点之一。固相法产品因受原料纯度和制备过程的污染,一般纯度较低,活性较差,且较难磨细成超细粉。
液相法是以精制的四氯化钛和氯化钡为原料,使它们与草酸反应生成草酸盐Ba(TiO)(C2O4)224H2O沉淀,经焙烧获得偏钛酸钡。液相法可获得高纯度、高活性和超细的产品,产品中钛钡比可达到很精确的程度。我国已能用这种方法生产质量较好的适合于功能陶瓷使用的钛酸钡,但有待进一步改进工艺设备以提高产品质量的稳定性。
45.偏钛酸锰MnTiO3
在自然界的红钛锰矿(MnO2TiO2)中存在偏钛酸锰。偏钛酸与二氯化锰即热熔化生成偏钛酸锰。它属于六方晶系,密度为4.84g/cm3,熔点(固液同成分)为1390℃。
46.正钛酸锰Mn2TiO4
五份MnCl2和两份偏钛酸混合物加热熔化生成正钛酸锰,无定型TiO2与MnCO3(摩尔比1:1)混合物在氢气氛中加热至1000℃烧结得到正钛酸锰。
缓慢冷却制取的是α型正钛酸锰,密度为4.49g/cm3;快速冷却则制得β型正钛酸锰,转化温度为770℃,熔点为1455℃。两种正钛酸锰变体在低温下均是铁磁性物质。
47.正钛酸亚铁Fe2TiO4
在TiO2-FeO系中形成Fe2TiO4。五份FeS2和两份偏钛酸在NaCl熔盐介质中烧结便可生成Fe2TiO4。正钛酸亚铁是亮红色结晶,属于斜方晶系,密度为4.37g/cm3,熔点为1375℃,是非磁性物质。
48.偏钛酸亚铁FeTiO3
TiO2与相应量的FeO在700℃下烧结,或偏钛酸与相应量的FeCl2烧结均可得到FeTiO3。 偏钛酸亚铁是较稳定的,在1000~1200℃下的氢气中仅有一半铁被还原:
2FeTiO3+H2=Fe+FeTi2O5+H2O
FeTiO3不溶于水,也不和稀酸反应,在加热时可在浓硫酸、盐酸与氧的混合物中分解。 偏钛酸亚铁在自然界中以尖钛铁矿形式存在。