49．其他钛酸铁

FeO、TiO2混合物在还原性介质中形成二钛酸亚铁FeTi2O5（熔点为1450℃）和正钛酸铁Fe4(TiO4)3。四份Fe2O3和三份TiO2混合物在NaCl熔盐中熔化可生成Fe4(TiO4)3，后者是褐色棱柱体结晶。

偏钛酸铁Fe2(TiO4)3可由煅烧三硫酸偏钛酸铁制取，其在自然界中以红钛铁矿形式存在。

50．正钛酸铝Al2O323TiO2

一份Al2O3和三份TiO2在冰晶石介质中加热可生成正钛酸铝。

51．偏钛酸铝Al2O32TiO2

TiO2与相应量的Al2O3熔化生成Al2O32TiO2，生成物属于斜方晶系，晶格常数a＝0.940nm，b＝0.336nm，c＝0.995nm；25℃时密度为3.67g/cm3；熔点为1860℃。它的热膨胀系数很小，因此Al2O32TiO2可用作耐火材料。Al2O32TiO2与二钛酸镁可形成无限固溶体。

52．六氟钛酸钠Na2TiF6

六氟钛酸钠是一种细小的六方棱晶，熔点为700℃，在熔化时

发生分解挥发。六氟钛酸钠属于六方晶系，晶格常数a＝0.921nm，c＝0.515nm。它在20℃水中的溶解度为6.1%，在98%的乙醇中溶解度是0.004%。

53．六氟钛酸钾K2TiF6

六氟钛酸钾是一种细小片状结晶，属于三角晶系，晶格常数为a＝0.571nm，c＝0.465nm，在300～350℃转化为立方晶系（a＝0.832nm）。15℃时密度为3.012g/cm3，780℃熔化并部分分解挥发。

六氟钛酸钾在865℃时完全分解。在加热的氢气流中还原K2TiF6为K2TiF5。K2TiF6难溶于水中，在水中的溶解度l(%)可由下式计算：

－－－

l ＝0.55＋0.037t－23104t 2＋4.43106t 3＋33108t 4 （0～100℃）

而它在98%的乙醇中，20℃时的溶解度为0.006%。

六氟钛酸钾与水生成一水化合物K2TiF62H2O，后者在30℃的饱和离解压为2.66kPa，容易在空气中脱水。

无水K2TiF6可在高于30℃的饱和水溶液中结晶出来。在水溶液中K2TiF6可与碱金属氢氧化物反应：

K2TiF6＋4KOH＝6KF＋H4TiO4

54．六氯钛酸钾K2TiCl6

气体TiCl4与KCl反应可生成少量K2TiCl6：

2KCl＋TiCl4＝K2TiCl6

K2TiCl6仅在氯化氢气氛中稳定，属于立方晶系，晶格常数a＝0.978nm。K2TiCl6在300℃开始离解，在525℃离解压已达0.1MPa，离解压力p(Pa)可由下式计算：

lgp＝12.24－5774/T

55．六氯钛酸钠Na2TiCl6

气体TiCl4与熔融氯化钠反应仅生成极少量的钠Na2TiCl6，它是很不稳定的化合物。

56．一氢化钛 A．性质 TiH是一种具有金属光泽的灰色粉末，晶型属于立方晶系，晶格常数为a＝0.311nm，c＝0.0502nm，密度为3.79g/cm3。TiH是不稳定的化合物，在加热时分解为钛和氢，在640℃时分解压力已达0.1MPa。TiH在空气中加热至高于350℃时发生分解，并燃烧析出氢，发出浅蓝色火焰。在800～900℃时则激烈燃烧析出金属钛。 TiH在水中和非氧化酸中是稳定的，在氧化剂的作用下便氧化为四价钛化合物。在700℃时可与氟化氢反应生成TiF3：

TiH＋3HF＝TiF3＋2H2

B．制取方法 TiCl4与氢化钠反应生成TiH：

2TiCl4＋8NaH＝2TiH＋8NaCl＋3H2

但是，用这种方法制取的TiH是无金属光泽的黑色粉末。

57．二氢化钛

TiH2在Ti－H系中形成固溶体（TiH1.8～TiH1.99），它仅在高于400℃和大于0.1MPa的氢气氛中才能稳定存在。低于400℃时实际上是以TiH2－TiH的固溶体形式存在。在Ti－H体系中得到的氢化钛，其含氢量总是小于TiH2中的含氢量。

A．性质

TiH2是一种具有金属外观的灰色粉末，存在两种变体，转化温度为37℃。低温稳定态为面心四方晶系，晶格常数为a＝0.4528nm，c＝0.4279nm。大于37℃时，为正方晶系，晶格常数a＝0.4454nm。在20℃时，密度为3.91g/cm3。

TiH2在高于400℃下的氢气中稳定，在800～1000℃下几乎完全分解。通常把组成范围在TiH1.8～TiH1.99的固溶体称为TiH2，属非化学计量化合物。

TiH2在水中和非氧化性酸中是稳定的，但存在氧化剂时则氧化为四价钛化合物。 B．制取方法

TiH2可由金属钛在高温下与H2反应生成：

Ti＋H2＝TiH2

CaH2还原TiO2也可制取TiH2，反应按下式进行：

TiO2＋2CaH2＝TiH2＋2CaO＋H2

58．钛酸酯

分子结构中含有至少一个C－O－Ti键的化合物称为钛烃氧基化物。钛（IV）烃氧基化物的通式为Ti(OR)4。可把Ti(OR)4看成是正钛酸Ti(OH)4的烃基酯，所以通常称它为（正）钛酸酯。

制备低级钛酸酯最常用的方法是Nelles法，其原理是：

TiCl4＋4ROH＝Ti(OR)4＋4HCl

该方法的关键是用氨除去反应生成物HCl，以使反应完全：

TiCl4＋4ROH＋4NH3＝Ti(OR)4＋4NH4Cl↓

戊酯以上的高级钛酸酯可用醇解法方便地由低级酸酯（如钛酸丁酯）和高级醇（R'OH）来制备：

Ti(OC4H9)＋4R'OH＝Ti(OR')4＋4C4H9OH

反应生成的低级醇（如丁醇）用常压或减压蒸出。它们的主要物理性质列于下表。

表1－13 低级钛酸酯的基本物理性质

名称 分子式 外观 熔点（℃） 沸点（℃） 沸点时的蒸气压 p（Pa） 密度 －335d4（g2cm） D折光率n35 钛酸甲酯 Ti(OCH3)4 白色结晶 固体 210 170（升华） 1.3 钛酸乙酯 Ti(OC2H5)4 <－40 103 13 1.107 1.5051 44.45 钛酸丙酯 浆状黏稠 液体 124 13 0.997 1.4803 161.35 钛酸异丙酯 ≥18.5时为 微黄色液体 18.5 49 13 0.9711 1.4568 4.5 钛酸丁酯 Ti(OC4H9)4 微黄色液体 约50 142 13 0.992 1.4863 67 Ti(OC3H7)4 Ti[OCH(CH3)2] 黏度 η25（MPa2s） 另外，含C10以上的高级钛酸酯都是无色蜡状固体。

低级钛酸酯（除钛酸甲酯外）在与潮气或水接触时，会迅速水解而生成含有Ti－O－Ti的聚合物，通常称为聚钛酸酯。钛酸酯的水解和聚合是逐渐进行的，生成一系列中间聚合物。随着聚合度的增加，聚钛酸酯的黏度和对水解的稳定性增大，耐氧化和耐高温性能提高。钛酸酯中R基团的碳原子越多，水解就越难进行。

低级钛酸酯易与高级醇或其他含羟基化合物交换羟氧基：

Ti(OR)4＋4R'OH＝Ti(OR')4＋4ROH

较低级钛酸酯在加热时极易与有机酸的较高级酯起交换反应，如：

??Ti(OC4H9)4＋4CH3COOCH(CH3)2 Ti[OCH(CH3)2]4＋4CH3COOC4H9?此外，钛酸酯还易与有机酸、酸酐反应生成钛酰化物。

正戊酯以下的低级钛酸酯的热稳定性较好，在常压蒸馏时不会发生变化，但长期加热时会发生缩聚作用，生成如水解时所生成的那种聚钛酸酯。随着羟基中原子数的增加，钛酸酯的热稳定性降低。高级钛酸酯（如钛酸正十六烷基酯）即使在高真空下蒸馏也会完全分解，热分解的最终产物是聚合TiO2。

59．钛的烃氧基卤化物

烃氧基卤化钛的通式为Ti(OR)nX4－n，R为烷基、烯基或苯基，X为F、Cl或Br。 在由TiCl4与醇或酚反应制取钛酸酯的过程中生成钛的烃氧基卤化物，如：

TiCl4＋ROH＝ROTiCl3＋HCl ROTiCl3＋ROH＝(RO)2TiCl2＋HCl (RO)2TiCl2＋ROH＝(RO)3TiCl＋HCl

另一种有用的制取钛的烃氧基卤化物的方法，是用化学计量的钛酸酯与TiCl4在惰性碳氢化合物溶剂中反应：

nTi(OR)4＋(4－n)TiCl4→4Ti(OR)nCl4－n

式中，n＝l，2或3。

此外，还有许多制取钛烃氧基卤化物的方法。

钛（IV）的烃氧基氟化物和氯化物是无色或黄色晶体，新制取的黏稠液体，放置后颜色变暗。而钛的苯氧基卤化物是橙红色固体，熔点较高。它们都易潮解并且易溶于水并逐渐

?发生水解，生成相应的醇、烃基卤化物和水合TiO2。

60．钛螯合物

钛螯合物是钛酸酯的衍生物。低级钛酸酯与螯合剂反应生成钛螫合物，此时钛酸酯中的钛原子与螫台原子（如O、N等）形成配价键，从而使钛的配位数为6，使之形成一个稳定的八面体结构。

钛螯合物是依靠分子内的配位作用而形成的八面体结构，因而它的稳定性，特别是对水解的稳定性要比相应的钛酸酯好得多。钛酸酯因易在空气中潮解而限制它的应用，而钛螯合物则没有这方面的问题。钛螯合物仍有烃氧基存在，除了水解稳定性较好之外，其他性质与钛酸酯相近。

61．钛酸酯偶联剂

偶联剂是一种具有特殊结构的有机化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料（如玻璃、水泥、金属等）结合的反应性基团和与有机材料（如合成树脂等）结合的反应性基团。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。

钛酸酯偶联剂是一类新型的偶联剂，具有独特结构，其通式为： (RO)mTi(OX'－R2－r)n，RO为烷氧基，可与无机物表面反应，m是RO的数目，一般1≤m≤4；OX'为连接基团，与钛原子直接连接，X'为苯基、羧基、巯基、焦磷基、亚磷酸基等，R2为有机骨架部分，常为异十八烷基、辛基、丁基、异丙苯酰基等，r为乙烯基、氨基、丙烯基、巯基等，n为官能团数目，一般m＋n≤6。

钛酸酯偶联剂按基结构大致可分为四类：单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。代表性品种OL－T951钛酸酯偶联剂由异丙醇和四氯化钛首先制得中间体四异丙基钛，然后与油酸反应得到产品：

4(CH3)2CHOH＋TiCl4→Ti[OCH(CH3)2]4＋4HCl Ti[OCH(CH3)2]4＋3HOCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3→

(CH3)2CHOTi[OCO(CH2)CH＝CH(CH2)7CH3]3＋3CH3CHCH3OH

OL－T951钛酸酯偶联剂适用于聚乙烯、聚丙烯、碳酸钙等，可提高制品的尺寸稳定性、热变形性及抗冲击强度、表面光泽等。

62．钛的烃基化合物

钛的烃基化合物大多是很不稳定的，只有甲基钛比较稳定。四甲基钛(CH3)4Ti在－50～－80℃的乙醚里存放。它由甲基锂(CH3Li)缓慢加入到TiCl4的乙醚复台物悬浊液中得到：

TiCl4＋CH3Li＝(CH3)4Ti＋4LiCl

(CH3)4Ti的热稳定性差，高于－20℃时发生分解。 三氯甲基钛可用二氯甲基铝与TiCl4反应制得：

TiCl4＋CH3AlCl2＝CH3TiCl3＋AlCl3

CH3TiCl3可用作乙烯聚合的催化剂。

63．钛的苯基化合物

在－70℃的乙醚中，用苯基锂（C6H5Li）与TiCl4反应制取四苯基钛：

4C6H5Li＋TiCl4＝(C6H5)4Ti＋4LiCl

四苯基钛是橙色晶体，也很不稳定，在－20℃时发生分解。

钛苯基衍生物都比较稳定，如三异丙氧基苯基钛(C6H5)Ti[OCH(CH3)2]3是白色晶体，熔点为88～90℃，在低于10℃或惰性气体中是稳定的，但在水中迅速分解。

64．钛的戊基化舍物

近年来已制得四戊基钛及其衍生物，如二π－戊基二氯化钛可由TiCl4与戊基钠反应制得：

TiCl4＋2C5H5Na＝(π－C5H5)2TiCl2＋2NaCl

二π－戊基二氯化钛是深红色晶体，可溶于非极性溶剂中，具有抗磁性，可用作链烯聚合反应的均相催化剂。

65．钛的羟基化合物

用CO与二π－戊基二氯化钛和正丁基锂或戊基钠的混合物反应，可制得中性的二π－戊基二氯化钛(π－C5H5)2Ti(CO)2。它是红褐色固体，热稳定性差，温度高于90℃时发生分解。

有机钛化合物在催化乙烯聚合和固氮等方面有着重要的用途。

66．钛的其他有机化合物 不重要。略。