??E??rSm?zF?? (2.2.3)

??T?p??E??rHm??zFE?zFT? (2.2.4) ? Qp??rHm?T??pQr?T?rSm?zFT(?E)P （2.2.5) ?TQp?Qr??zEF （2.2.6)

E$?

RT$ (2.2.2) lnKazF3. 电池反应的能斯特方程

可逆电池的电动势可以利用电池反应的能斯特方程计算得到。对于电池反应0???BB，有

BE?E$?RTBln?a?B （2.2.7) zF4. 电极反应的能斯特方程

对任一电极反应： 氧化态 ＋ ze → 还原态

－

其可逆电极电势即还原电极电势可用电极反应的能斯特方程计算得到：

?电极??$电极?RTa还原态ln （2.3.4） zFa氧化态5. 电动势测定的应用

电动势测定具有很多实际的应用。可用于判断氧化还原反应的方向；求水的离子积、难溶盐的活度积等平衡常数；求离子的平均活度系数；测定溶液的pH值等。

（三） 电极过程动力学

1. 电极的极化与与超电势

无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。电极的极化程度可以用超电势来度量。根据极化产生的原因不同，可以将极化分为浓差极化、电化学极化和电阻极化，并将与之相对应的超电势称为浓差超电势、电化学超电势和电阻超电势。超电势一般用正值表示。

η= │φir-φr│

阴极极化后电势降低。阴极超电势： η阴 =φr-φir （3.1.1a）

阳极极化后电势升高。阳极超电势： η阳 = φir-φr （3.1.1b） 2. 离子的析出电势

离子的析出电势指它在溶液中所对应的电极的实际电极电势，而不是可逆电势。在一定温度下既与可逆电势、溶液的浓度有关，也与超电势有关。

φir,阳 ＝φr,阳 + η阳 （3.2.2a） φir,阴 ＝φr,阴 －η阴 （3.2.2b） 离子在析出时的外加电压

U外 = φir,阳 –φir,阴 （3.2.1a） U外 =φr,阳－φr,阴 +（η阳+η阴） （3.2.1b）

（四）电化学的重要应用

电化学有许多实际的应用。例如金属的腐蚀与防腐、电解和电镀、化学电源、燃料电池、电化学传感器、有机电合成等。

三 复习题

3.4 例题

例题 5.1 已知25℃时浓度为0.02 mol·dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 S·m-1。一电导池中充以此溶液，测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。(《物理化学》第五章习题5.3) 解：（1）Kcell?（2）?CaCl2l??KCl?RKCl?(0.2768?453)m?1?125.4m?1 AKcell125.4m?1???0.1194S?m?1 RCaCl21050?（3）?m,CaCl2??CaCl2cCaCl20.1194S?m?1??0.02388S?m2?mol-1 3?3(0.555/110.9834)?10mol?m例题 5.2 在某电导池中先后充以浓度均为0.001 mol·dm-3的HCl、NaCl和NaNO3，分别测得电阻为468Ω，1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为1.21×10-2 S·m2·mol-1。上述电解质均为强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。试计算： (1) 浓度为0.001mol·dm3的NaNO3溶液的电导率；

﹣

(2) 该电导池的常数；

(3) 此电导池如充以浓度为0.001mol·dm3的HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电

﹣

导率。

(《物理化学》第五章习题5.4)

解：（1）求浓度为0.001mol·dm3的NaNO3溶液的电导率，根据?m?﹣

?c

有 ?NaNO3??m,NaNO3?cNaNO3?(1.21?10?2)?(0.001?103)S?m-1?0.0121S?m-1 （2） 该电导池的常数Kcell；

Kcell??NaNO3?RNaNO3?(1.21?10?2)?(1650)m?1?19.97m?1 （3） 根据离子独立移动定律，有 ?m,HNO3??m,HCl??m,NaNO3??m,NaCl 由???m?c，各物质浓度都相同，所以有

?m,HNO??m,HCl??m,NaNO??m,NaCl

33又 ???HClKcell RKcell19.97m?1???0.0427S?m?1 RHCl468??NaClKcell19.97m?1???0.0126S?m?1 RNaCl1580?33?m,HNO??m,HCl??m,NaNO??m,NaCl?(0.0427?0.0121?0.0126)S?m?1?0.0422S?m?1

RHNO3?Kcell19.97m?1??473.2? ?10.0422S?m?HNO3?m,HNO3??HNO3cHNO30.0422S?m?12?1 ??0.0422S?m?mol0.001?103mol?m?3例题 5.3 在18℃时，0.01mol·dm-3 NH3·H2O的摩尔电导率为9.62×10-4 S·m2·mol-1, 0.1mol·dm-3 NH3·H2O的摩尔电导率为3.09×10-4S·m2·mol-1。试求算该温度时NH3·H2O的电离常数以及在0.01 mol·dm-3 和 0.1mol·dm-3 NH3·H2O的电离度。

c2?$$c解：对于NH3·H2O的电离平衡有：Kc? （1）

1??相同温度，不同浓度NH3·H2O溶液的标准平衡常数相同，所以有：

c1?12c2?22? （2） 1??11??2又由?1??m,1??m和?2??m,2??m 可得：

?1?m,1??3.113 （3） ?2?m,2联立（2）和（3）得

?1=0.0447 ?2=0.0144

将?1和c1代入（1）得到： K$=2.09×10-5

例题 5.4 298K时，所用纯水的电导率为κ(H2O)=1.60×10-4 S·m -1。试计算该温度下PbSO4(s)

$饱和溶液的电导率。已知PbSO4(s)的溶度积Ksp=1.60×10-8。(《物理化学》第五章习题5.7)

解：PbSO4(s)的溶解度很小，因此有?PbSO4溶液??PbSO4??H2O

根据离子独立移动定律

???3???7.98?10?3)S?m2?mol?1m,PbSO4?2?(?m,1Pb2???m,1SO2?)?2?(7.0?10224 ?2.996?10?2S?m2?mol?1??m,PbSO4

$由PbSO4(s)的溶解平衡可知，cPbSO4?cPb2??cSO2-?c ，并且Ksp?(cc$)2

4$PbSO4(s)饱和溶液的浓度：c?Ksp?c$?1.60?10?8?c$?1.265?10?4mol?dm?3

PbSO4电导率：

?PbSO??m,PbSO?cm,PbSO?(2.996?10?2)?(1.265?10?4?103)S?m?1?3.790?10?3S?m?1

444PbSO4(s)饱和溶液的电导率：

?PbSO溶液??PbSO??HO?(3.790?0.160)?10?3S?m?1?3.950?10?3S?m?1

442例题 5.5 分别计算下列各溶液中电解质的质量摩尔浓度m＝0.025 mol·kg1时的离子强度。

﹣

（1）NaCl；（2）MgCl2；（3）CuSO4；（4）LaCl3；（5）NaCl和LaCl3的混合溶液，质量摩尔浓度各为0.025 mol·kg1。

﹣

解：（1）NaCl； NaCl =Na+ + Cl-

I(NaCl)?1mz2?1(mNa?zNa+2?mCl-zCl-2)?1(m?12?m?12)?m?0.025mol?kg-1 2?BB22B（2）MgCl2 MgCl2 = Mg2++2Cl-

I?1mBzB2?1(mMg2+zMg2+2?mCl-zCl-2)?1(m?22?2m?12)?3m?0.075mol?kg-1 2?22B（3）CuSO4； CuSO4 = Cu2++SO42-

I?1mBzB2?1(mCu2+zCu2+2?mSO2-zSO2-2)?1(m?22?m?22)?4m?0.010mol?kg-1 2?22B44