第二章 热力学第二定律

第一部分 内容提要 热力学第二定律

大量事实说明，符合热力学第一定律的过程未必都能发生。如果不能发生，为什么？如果能发生，其方向和限度如何？这是热力学第二定律讨论的中心。一切自发过程都有确定的方向和限度，且为不可逆过程。各种热力学过程的不可逆性，彼此密切相关。因此，在各种不同的热力学过程之间，建立起一个统一的，普遍适用的判断方向和限度的共同准则是可行的。

在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手，深入地了解到功变为热及热变功这两个方向的不等价性，找到了热转化为功的限度。此后，利用各种热力学过程不可逆性的相关性，建立了普遍适用的判据。这就是热力学第二定律。

利用状态函数熵S，亥姆霍兹函数A和吉布斯函数（自由能）G的改变量判断过程的方向和限度。

热力学第二定律经典表述有Clausius说法：热不可能自动地从低温物体传到高温物体，揭示了热量传递的不可逆性；Kelvin说法：不可能从单一热源取热，使之完全转变为功而不发生其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。

卡诺定理

热力学第二定律证明，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是卡诺定理。由卡诺定理可得到一个重要推论：所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机效率与工作物质无关。这可使理想气体卡诺循环的结论推广应用。

自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。卡诺定理引出了不等号ηI≤ηR，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。就是这个不等号，解决了化学反应的方向问题。所以卡诺定理具有非常重大的意义。

熵函数和熵增原理 熵函数的基本性质

①熵是体系的状态函数、广延量；②熵是体系混乱程度的度量；③能求出规定熵值；④熵函数提示了一切热力学过程的共同本质——自发向总熵增加的方向变化，熵增加值越大，过程的不可逆程度越大；⑤熵是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学几率Ω的关系为S=klnΩ。

根据Clausius不等式ΔS-

?T?Q≥0来判断过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示

不可逆。

在绝热条件下，若体系发生一个可逆变化，则ΔS=0。若体系发生一个不可逆变化，则ΔS＞0。所以，在绝热体系中，熵值永不减少。

在孤立体系中（这种体系也必然是绝热的），若发生一个不可逆变化（必定是自发变化），体系的熵一定增加。若体系已处于平衡状态，则任何过程都是可逆的。所以在孤立体系中，熵值永不减少。这就是熵增原理。

热力学第三定律

热力学第三定律文字表述形式很多，在化学中通常采用普朗克（Planck）提出的说法“绝对0K时纯物质完整晶体的熵值等于零”。

热力学第三定律一大用处是，用来计算物质在任意温度的标准规定熵值。而在计算过程中，仅仅用到热化学数据。有了各物的标准规定熵值，可进一步计算各物的标准生成自由

能。

熵变的计算：

体系的熵变等于可逆过程中热温商的总和，如果体系发生一个不可逆过程，就要设计与原始过程同始终态而中间可为一步或几步的可逆过程，求所设计过程的热温商总和即为原不可逆过程的熵变。

理想气体单纯状态变化

WQ （1）定温过程 ?S?r?max?TT?pdV?nRlnVTT22V1?nRlnp1 p2（2）定容过程 dS=CV(dT/T), ?S?T2T1?CVdT T（3）定压过程 dS=CP(dT/T), ?S? 定温定压下不同惰性理想气体的混合过程 ΔS=-∑nBRlnxB 相变过程：

（1）可逆相变 ?S?T1?CpdT TQrQp?H?? TTT（2）不可逆相变 相变是在任意指定的温度压力下定温定压进行的，是非平衡过程，

可通过定压变温与正常相变构成闭合途径，示意如下：

?S??S1??H??S2 T环境熵变的计算 一般环境是个大热源。并不因得到或失去有限量的热量而改变其温度和体积即(W=0)，为恒温恒容过程，所以，对环境而言，与体系交换热量的过程是否可逆无关，只要始、终态确定，热量值就定了。即体系与环境之间热量的得失数值相等符号相反Q环=-Q体实，Q体实是体系进行实际过程中与环境交换的热量。

亥姆霍兹函数和吉布斯函数

亥姆霍兹函数是状态函数，广延量。在定温过程中，一个封闭体系所能做的最大功，等于其亥姆霍兹函数的减少。ΔA≤W，等号表示可逆，不等号表示不可逆。若体系在定温、定容不做非体积功的情况下，则ΔA≤0。若对体系任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。A=U-TS。

吉布斯函数是状态函数、广延量。在定温定压下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。ΔG≤W’，等号表示可逆，不等号表示不可逆。若体系在定温定压且不作非体积功的情况下，则ΔG≤0。若体系在任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。G=H-TS。

ΔG的计算

（1）任意的单纯状态变化过程 dG=-SdT+Vdp （2）定温过程 dG=Vdp 或ΔG=∫Vdp 若为理想气体ΔG=nRTlnp2/p1 （3）相变过程ΔG=0 正常相变 ΔG=0

非正常相变 ΔG≠0，需设计与原过程同始、终态的可逆过程，求所设计可逆过程的ΔG，即为原过程的ΔG。

但要注意：dG=-SdT+Vdp，若温度一定，可讨论压力对ΔG的影响，而此时体积随压力的变化函数关系较简单，若是压力一定，而S随温度的函数关系却很复杂，故通常是设计成定温变压过程进行计算。

热力学基本方程 热力学基本关系式：

dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

对应系数关系式

??U???H?T??????

??S?V??S?P??U???F?p????????

?V?V??S??T??H???G?V??????

?P?P??S??T??F???G?S????????

??T?V??T?P偏摩尔量与化学势

前面所讨论的热力学关系式，只适用于组成不变的封闭体系（包括单组分体系）。对于组成发生变化的多组分封闭体系（包括均相体系和多相体系），其热力学性质不能只用两个状态性质来描述，还与各组分的组成有关。在多组分均相体系中，某些容量性质（如体积、焓）不等于各纯组分的这种容量性质之和，为此引入了偏摩尔量这一概念。为了判别组成可变的多组分体系在变化过程中的方向和限度，引入化学势的概念。

多组分体系的性质χ可写作是温度T、压力p及各组分的物质的量nA，nB，nC?的函数，偏摩尔量的定义为xB???x/?nB?T,p,nC,?。偏摩尔量为两个容量性质之比，因而是强度性质。只有容量性质才有偏摩尔量。强度性质如T、p没有偏摩尔量，注意偏摩尔量这个偏微商 的下标必须是温度和压力。偏摩尔量集合公式表示多组分体系中任一容量性质等于各组分的偏摩尔量乘以物质的量的和。此式适用于多组分体系任一平衡态。

??G化学势的定义中最常用的表示式为?B?GB????n?B??，即偏摩尔吉布斯函数。化??T,p,ni(i?B)学势在相平衡和化学平衡中有重要用途，相平衡时各物在各相中的化学势相等。自发变化的方向是物质i从化学势较大的相流向化学势较小的相。

稀溶液的依数性

在稀溶液中，若溶剂种类和数量一定，其蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、渗透

压等性质，只取决于溶质分子的数目而与溶质的性质无关，这就是稀溶液的依数性。利用化学势的概念可以导出稀溶液依数性的公式，利用稀溶液的依数性可以测量溶质的分子量，其中以渗透压法最为准确。

第二部分 习题解答

2-1 1L理想气体在3000K时压力为1519.9kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。

解： W=∫p外dV=∫(nRT/V)dV=nRTln(V2/V1)

-3

=p1V1 ln(V2/V1)=1519.9×1×10×ln10=3.50kJ， ΔU =ΔH =0,

3-1

∵ T不变，∴ΔS1=Qr/T= W/T=3.50×10/3000=1.17 J·K

2-2 1molH2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为10L，求体系的熵变。若使该气体在27℃从1L经定温可逆膨胀至10L其熵变又为多少？

解：因为是定温过程，所以 ΔU=0，

Q=W=∫p外dV=nRTln(V2/V1)=8.314×300ln10=8.314×300×2.303

-1-1

ΔS1=Q/T=8.314×2.303=19.14 J·K；ΔS2=Q/T=19.14 J·K。

2-3 1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断可逆性。已知

-1-1

Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴热源温度为700℃⑵热源温度为100℃。

T2

解：⑴ΔS体=∫T1nCp,mdT/T= nCp,mln(T2/T1)

-1

=1×75.40×ln(323.2/298.2)=6.070 J·K，

-1

ΔS环1= -Q/T 环1= -∫nCp,mdT /T 环1= -1×75.40×（50-25）/973.2= -1.937 J·K

-1

ΔS总1=ΔS体+ΔS环1=4.133 J·K>0，不可逆。

-1

⑵ΔS体=6.070 J·K，

-1

ΔS环2= -Q/T 环2= -∫nCp,mdT /T 环2= -1×75.40×（50-25）/373.2= -5.051J·K

-1

ΔS总2=ΔS体+ΔS环2=1.019 J·K>0，不可逆。

2-4 1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知水的摩尔汽化热为

-1

44.01 kJ·mol。

解：设计一定温、定压无摩擦的准静态过程。

-1

ΔS体=ΔHv,m/T=44010/373=117.9 J·K. Q=ΔU+W=ΔU=ΔH-Δ(pV)≈ΔH-pgVg=ΔH-RT

-1

∴ΔS环= -Q/T 环=R-ΔHv,m/T=8.314-117.9=-108.6 J·K

-1

ΔS总=ΔS体+ΔS环=8.3 J·K>0；不可自发。

2-5 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。

-1

解：ΔS1=Q1/T1=-4184/（273+96.9）=-11.3 J·K，

-1

ΔS2=Q2/T2=-4184/（273+26.9）=13.95 J·K，

-1

ΔS总=ΔS1+ΔS2=2.65 J·K>0，不可逆。

2-6 设一保温瓶内有20克25℃的水，再加入5克-5℃的冰，求：（1）保温瓶内最终

-1

平衡态；（2）计算体系的△S。已知：冰的熔化热△H=6025J·mol；冰的热容

-1-1-1-1

Cp(s)=36.40J·mol·K；水的热容Cp（l）=75.31J·mol·K。

解：（1）保温瓶内的变化是绝热过程。设最终体系温度为t℃，则20克25℃水降温到t℃所释放的热，与-5℃5克的冰升温至0℃，在0℃熔化成液态水，再升温到t℃所吸的热

相当。nCP(l)×(25-t)=nCP(s)×(5-0)+nΔHf+nCP(l)×(t-0)

(20/18) ×75.31 ×(25-t) =(5/18)(36.4×5+6025+75.31×t) ∴t=3.5℃

（2）求熵变：设计可逆过程如下

冰（5g ，-5℃） ΔS1 冰（5g，0℃）ΔS2 水（5g，0℃）ΔS3 水（5 g，3.5℃） 水（20g，25℃） ΔS4 水（20g，3.5℃）ΔS1

273/

?S1?268?nCTp?s?dT?T?5273?36.4?ln?0.1869J?K?118268

???S2?n?Hf56025??6.13J?K?1 18273dT5276.5??75.31?ln?0.2665J?K?1 T18273??276.5?S3?273?nCp?l???276.5?S4?298?n/Cp?l?dT20276.5??75.31?ln??6.2660J?K?1 T18298-1

??△S体=△S1+△S2+△S3+△S4=0.3174(J·K)>0

2-7 5mol理想气体，在300K时，分别经历以下两个过程由10L膨胀到100L。(1)定温可逆膨胀；(2)定温向真空膨胀,分别求(1)、（2）两过程的△S体及△S孤。

解：（1）△S体=nRln(V2/V1)=5×8.314ln(100/10)=95.7J·K-1；

-1

△S环=-Q/T环=- nRln(V2/V1) =-95.7J·K；△S孤= △S体+ △S环=0

-1

（2）∵终态与（1）同，∴△S体=95.7 J·k

-1

△S体=Q/T=0；△S孤=△S体+△S环=95.7 J·k

-1-1

2-8 1mol的水于101.325kPa，自25℃升温至50℃，已知Cp,m=75.405 J·Kmol，若环境温度为100 ℃，求△S孤及△S体,并判断是否为自发过程。

-1

解：△S体=nCp,mln(T2/T1)=1×75.40×ln(323.2/298.2)=6.07 J·K

T2

△S环=-Q/T环=(-∫T1 nCpdT)/ T环=nCp(T2-T1)/ T环

-1

=-1×75.40×（50-25）/373.2=-5.05 J·K

-1

△S孤=△S体+△S环=6.07-5.05=1.02 J·K>0 ∴为自发不可逆过程

2-9 2mol理想气体于300K下，自10大气压膨胀到1大气压，分别计算下列过程的功和熵变。

（1）p外=p

（2）p=1大气压 （3）p=0 解：（1） p外=p,为一可逆定温过程，W=Q=nRTlnp1/p2=11.49kJ （2）W= p外(V2-V1)= p外×nRT(1/p2-1/p1)

=1×2×8.314×300(1-1/10)=4.49kJ

（3）W=0，

由于三个过程的始终状态一致，所以ΔS相同， 即 ΔS=Qr/T=Wmax/T=11.49×103/300=38.29J·K-1.

2-10 1mol，253K，101.325kPa的过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相

-1

共存的平衡系统，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol,

-1-1

水和冰的定压摩尔热容分别为75.30和36.00 J·K·mol。

解：因为恒压、绝热，W/=0，ΔH=QP=0，

设在达到平衡时结成冰的量为x,nCP,m(T2-T1)+x(-ΔfusHm)=0 1×75.30×20=x×6008，x=0.251mol， ∵水结冰，体积变化小，

∴ΔS=ΔS水+ΔS冰=nCp,mln(T2/T1)+x(-ΔfusHm)/T2

-1

=75.30×ln(273/253)-(0.251×6008)/273=0.205 J·K.

2-11 在298K时，1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，试计算定温可逆膨胀和向真空膨胀时的ΔG。

解：①∵dG=-SdT+Vdp,∵等温可逆，∴dG=Vdp,

P2

∴ΔG=∫P1Vdp=nRTln(V1/V2)=1×8.314×298×ln(10/20)=-1717.32J ②因G为状态函数，则ΔG=-1717.32J

12. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。已知该温度下甲苯的汽化热为362kJ·kg-1。

解：Q=362×92=33355J

W=∫p外dV=pgVg-plVl=nRT=3186J

∴ΔU=Q-W=30169J,ΔH=ΔU+Δ(PV)=33355J

-1

ΔS=Q/T=33355/383.2=87J·K,

ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-T×ΔS=33355-33355=0J ΔF=ΔU-Δ(TS)= ΔU-T×ΔS=30169-33355=-3186J

-1-1

13.298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45 J mol·K·和5.71 -1-1-1-1

J·mol·K；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol和-393.51kJ·mol。计算在此条件下，

0

石墨→金刚石的ΔrGm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

000-1-1

解：ΔrHm=ΔcHm (石)-ΔcHm (金)=（-393.51 kJ·mol）-（-395.40kJ·mol）

-1

=1.89 kJ·mol。 000-1-1

ΔrSm= Sm（金）- Sm（石）=2.45-5.71=-3.26 J·mol·K

000-1-1-1-1

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=1890 J·mol-298K×（-3.26 J·mol·K）=2.862 kJ·mol>0。 则此条件下，石墨稳定。

14.试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石

3-33-3

墨和金刚石的密度分别为2.260×10kg·m和3.513×10kg·m。

解： 通过加压使ΔrGm达到0，

2

∵dG=-SdT+VdP,恒温，∴d(ΔrG)=△rVdp,∴ΔrGm (p2)- ΔrGm (p1)=∫1ΔrVmdp， ΔrGm (p2)= ΔrGm (p1)+ΔrVm(p2-p1)

-1-1-3-1-3

=2862 J·mol+[(0.012 kg·mol)/(3513 kg·m)-( 0.012 kg·mol)/(2260 kg·m)]

×(p2-101325pa)，

9

由ΔrGm (p2)≤0, 解得 p2≥1.52×10 pa, 石墨才能变成金刚石。 15.指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？ ①理想气体卡诺循环。

②H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。

③液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。 ④理想气体向真空自由膨胀。 ⑤理想气体绝热可逆膨胀。 ⑥理想气体等温可逆膨胀。

16．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化。

解：在等温下，将式dU?TdS?pdV对体积求导：

??U???S??T?????p

??V?T??V?T式中，???S???S???p??不易直接测定，根据式?????, ??V?T??V?T??T?V代入???U???p???T???p ??V?T??T?VnR??p? ???TV??V对理想气体，用其状态方程，可求得?代入上式，得?nR??U??p?p?p?0 ??TV??V?T即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。

2-17 试求在等温条件下，理想气体焓随压力的变化。 解：在等温下，将式

??H???S???dH?dU?d?pV??TdS?Vdp对压力求导：??T??p???p???V ??T??T根据式????S???V??????， ???T?p??p?T??H???V????T???V ??p?T??p??T??H???0。 ???p?T代入上式??同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体??2-18 思考题：①理想气体恒温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。说明理想气体从单一热源吸热并全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？

②“在可逆过程中dS??QT，而在不可逆过程中dS??QT，所以可逆过程的熵变大于

不可逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？

③写出下列公式的适用条件。

?1?dS????nCp,m??dT??T? ?2?dS??QT ?3?dG??SdT?Vdp ?4?dG?dH?d?TS?

④在373.15K、101.325kPa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？

解：①不矛盾。体系发生了体积变大的永久性变化，所以Q=W是可能的。 ②不正确。当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。

/

③（1）纯pVT变化、定压过程（2）任意过程（3）封闭体系、纯pVT变化，或W=0的

可逆过程（4）任意过程

④该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0 2-19 什么是偏摩尔量和化学势？

答：在定温定压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时体系的浓度几乎保持不变）所引起体系容量性质X随该组分的量的变化率，即为组分B的偏摩尔量；化学势即为偏摩尔吉布斯函数。

2-20 什么是稀溶液的依数性？

答：稀溶液的某些性质如蒸气压、沸点、熔点和凝固点等的改变值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的种类无关，称这些性质为依数性。

2-21 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？

（1）(?F/?ni)T、p、nj； （2）(?H/?ni)T、p、nj； （3）(?U/?ni)S、V、nj； （4）(?G/?ni)T、p、nj； （5）(?G/?ni)T、V、nj； （6）(?H/?ni)S、p、nj； （7）(?V/?ni)T、p、nj； （8）(?F/?ni)T、V、nj； （9）(?S/?ni)T、p、nj 答：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(4)、(6)、(8)。

2-22 在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为kx(02)?43?108Pa；kx(N2)?86?108Pa和kx(CO2)?1.6?108Pa ；若它们的分压为pO2?2.0?104Pa，

pN2?7.5?104Pa；pCO2?5.0?103Pa求它们在水中的溶解度。

解：由pB?kx.xB xB?nB/nA?nB?nB/nA nO2?pO2.nH2O1?106/kx(O2)?2.0?10/43?108?0.258mol?m?3

184同理可得： n(N2)=0.484 mol·m-3 ； n(CO2)=1.74 mol·m-3

2-23 在常压下，苯的沸点为353.25K(80.100C)。将0.01kg固体物质B溶于0.10 kg苯中,此溶液的沸点为354.05 K(80.900C)。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg.mol-1, 摩尔蒸发焓为30.8KJ.mol-1,试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。

解： Kb?(RTb?MA/?Hvap,m)?8.314?353.252?0.0781/30.8?103?2.63kg?K?mol?1 MB?(Kb?mB/mA??Tb)?2.63?0.01/0.100?(354.05?353.25)?0.328kg?mol?1

22-24 溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318 K，在0.100 kg的溶剂中加入摩尔质量为1.101?10-1 kg·mol-1的溶质5.55?10-4 kg，冰点下降了0.382 K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.372?10-4 kg，冰点又下降了0.467 K。试计算溶剂摩尔冰点下降常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔熔解热。

解：由Kf?MB'?mA??TfmB'2?1.101?10?1?0.10?0.3825.55?10?4?7.58kg?K?mol

?fusH?RTf??MA/Kf?8.314?3182?9.41?10?1/7.58==104.37kJ·mol-1

MB?(Kf?mB/mA??Tf)?7.58?4.372?10?4/0.100?0.467?7.096?10?2kg?mol?1

2-25 把0.75g的大分子物质配制成100ml的水中，在200C时比重为1.024，该溶液的渗透压是多少?

解：蔗糖的分子量342，64.8克的物质的量为0.2摩尔；

溶液的体积为1068.4/0.24毫升；体积摩尔浓度为191.7 mol·m-3 ??CRT?191.7?8.314?293?4.67?10Pa

即该溶液的渗透压为4.67×105Pa。

2-26 在200C的氨水中，从摩尔分数为0.1053的溶液中取1摩尔氨，转移到含氨摩尔分数为0.0455的溶液中，求此过程的吉布斯函数变。

解：NH3在溶液中的化学势： 浓度为0.1053 浓度为0.0455

5?1??0?RTlnx1 ?2??0?RTlnx2

?G??2??1?RTlnx2/x1?8.314?293?ln0.0455/0.1053??2044J第三部分 补充习题 一、思考题

1． 指出下列公式适用范围：

（1）ΔS=nRlnp1/p2+CplnT2/T1= nRlnV2/V1+CVlnT2/T1 (2)dU=TdS-pdV (3) dG=Vdp

2．判断下列各题说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。 （2）凡熵增加过程都是自发过程。 （3）不可逆过程的熵永不减少。

（4）体系达平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。

（5）某体系当内能、体积恒定时，ΔS＜0的过程则不能发生。 （6）某体系从始态经历一个绝热不可逆过程到达终态，为了计算某些状态函数的变量，可以设计一绝热可逆过程，从同一始态出发到达同一终态。

（7）在绝热体系中，发生一个不可逆过程从状态A到达状态B，不论用什么方法，体系再也回不到原来状态。

（8）绝热循环过程一定是个可逆循环过程。 3．将下列不可逆过程设计为可逆过程： （1）理想气体从压力p1向真空膨胀至p2。

（2）两块温度分别为T1、T2的铁块（T1＞T2）相接触，最后终态温度为T。 （3）30℃、1大气压下的H2O(l)向真空蒸发为30℃、1大气压下的H2O(g)。

（4）理想气体从状态Ⅰ（p1、V1、T1）经绝热不可逆变化到状态Ⅱ（p2、V2、T2）。 4．回答下列问题：

（1）欲提高卡诺机效率，可以增加两个热源的温差，若增加温差为ΔT，问是保持T1不变、升高T2有利，还是保持T2不变，降低T1有利？

（2）（a）有人想利用地球内部和表面温差来制造地热发电机。 （b）有人想利用赤道和地球二级的温差来制造热机。 （c）也有人想利用大气层中不同高度的不同压力来作功。 以上三种设想有道理吗？

（3）1摩尔温度为TK的理想气体，经绝热不可逆膨胀，体积增加1倍，没有对外作功，试问：（a）该气体的温度会不会改变？（b）该气体的熵增量为多少？（c）环境熵有没有变化？

（4）指出下列各过程中，Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG等热力学函数哪些为零，哪些相等（指绝对值）：

（a）理想气体向真空膨胀。 （b）绝热可逆膨胀。 （c）可逆相变。

（d）理想气体定温可逆膨胀。

（e）下述气相反应在定温定压下可逆进行：

A（g） + B（g）→2C（g）

（f）若上述反应为不可逆化学变化，情况又将如何？ 5．下列说法是否正确？为什么？

（1）溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和。 （2）对于纯组分，则化学势等于其吉布斯函数。

（3）在同一稀溶液中组分I的浓度可用x、m、C表示，其标准态的选择也不同，则相应的化学势也不同。

（4）气体的标准态都取压力为1大气压，温度为T，且符合理想行为的状态，所以理想气体和实际气体的标准态相同。

（5）在同一溶液中，若标准态规定不同，则活度也不同。 （6）二组分溶液的蒸气压大于任一组分的蒸气压。

（7）在298K时0.01mol/kg糖水的渗透压与0.01mol/kg食盐水的渗透压相等。

（8）在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为KA和KB，且已知KA＞KB。若A和B同时溶解在该溶剂中达平衡，当气相中A和B的平衡分压相同时，则溶液中A的浓度大于B的浓度。

6．回答下列问题 （1）下列过程均为定温定压过程，根据公式dG=-SdT+Vdp计算得ΔG=0，此结论对否？为什么？

（a）268K，p0冰→268K，p0水

（b）定温定压不作非体积功的化学反应。 （c）定温定压下食盐溶解于水 （d）373K，，p0H2O（l）→373K，，p0H2O（g）。 （2）试比较下列几种状态水的化学势哪个大？ （a）100℃、1大气压、H2O（l）。 （b）100℃、1大气压、H2O（g）。 （c）100℃、2大气压、H2O（l）。 （d）100℃、1大气压、H2O（g）。 （e）101℃、1大气压、H2O（l）。 （f）101℃、1大气压、H2O（g）。

a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。

（3）在20℃，某溶液（1）的组成为1NH3·8.5H2O，其蒸气压为80mmHg，溶液（2）的组成为1NH3·21H2O，其蒸气压为27mmHg。若从大量的（1）中移1molNH3到大量的（2）中，求过程的ΔG？试判别下列两种解法，哪一种是正确的，并说明原因。

（a）ΔG=RTlnx2/x1=8.314×293ln9.5/22=-2054J （b）ΔG=RTlnp2/p1=8.314×293ln27/80=-2646J 二、选择题

1．1mol理想气体等温恒外压膨胀使体系增大10倍，则体系的熵变值

(a)19.15 J·K-1 (b)8.314 J·K-1 (c)-8.314 J·K-1 (d)-19.15 J·K-1

2．理想气体与温度为T的大热源接触，做等温膨胀吸热Q，而所做的功是变到相同终态最大功的20%，则体系的熵变为 （ ）

5QQ； (b) ?S?； TTQQ(c) ?S?； (d) ?S??；

5TT(a) ?S?3．100℃、101325Pa条件下，1mol液态水的熵值比同温同压下水气的熵值 ( )

(a)大 (b)小 (c)相等 (d)不能确定 4．100℃、101325Pa条件下，1mol液态水的化学势比同温同压下水气的化学势 ( ) (a)大 (b)小 (c)相等 (d)不能确定

5．下列过程哪一种是等熵过程 ( ) (a)1mol某液体在正常沸点下发生相变； (b)1mol氢气经一恒温可逆过程； (c) 1mol氮气经一绝热可逆膨胀或压缩过程； (d) 1mol氧气经一恒温不可逆过程； 6．H2(g)和O2(g)在绝热的钢中反应全部生成液态水，体系温度升高了，则 ( ) (a) ΔrHm=0 (b) ΔrGm=0 (c) ΔrSm=0 (d) ΔrUm=0

7．1mol理想气体在273K时从101325Pa定温恒外压为10132.5Pa膨胀达终态，则过程的ΔG为 ( )

(a)1.3 kJ (b) 5.2 kJ (c) -5.2 kJ (d) -1.3 kJ

8．无水乙醇在正常沸点的气化，则该过程中 ( ) (a) ΔH=0 (b) ΔG=0 (c) ΔS=0 (d) ΔU=0

9．某体系从始态到终态其ΔG不等于零的是 ( ) (a) 定温定容，W’=0的不可逆过程 (b) 定温定压，W’=0的可逆过程 (c) 任何纯物质的正常相变过程 (d) 任何物质B为体系的任意循环过程

10．已知100℃时液体A的饮和蒸气压为1000Pa，液体B为500Pa，设A和B构成理想溶液，则当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为

(a)0.5 (b)0.1 (c)1/3 (d)2/3 三、填空题 1．在恒熵、恒容不做非体积功的封闭体系中，当热力学函数__________到达最_________值的状态为平衡状态。 2．1摩尔单分子理想气体从p1V1T1等容冷却到p2V2T2，则该过程的ΔU____0，ΔS____0，W_____0。（填＜，＞，＝号）

3．1摩尔理想气体，定温可逆膨胀使体系的体积增大5倍，则总熵变ΔS____0。 4．0.1mol·L-1NaCl水溶液的凝固点比纯水的凝固点____。

5．物质在相转移过程中总是由______________一相转移到_____________一相。

×

6．在拉乌尔定律pA=pAxA中的xA是_______相中的浓度。

7．亥姆霍兹函数的判据是在_________、__________、_______________条件下应用。

8．物质的冰点降低常数总是比该物质的沸点升高常数要____________。

9．在稀溶液中溶剂遵守_______________定律，溶质遵守____________定律。 10．当溶液中溶质的浓度增大时，其溶质的化学势_____________。 四、是非题

1．1mol ，25℃、101325Pa条件下的水蒸气，凝结成1mol ，25℃、101325Pa的水，根据吉布斯方程，dG=-SdT+Vdp，ΔG=0，所以上述过程为可逆相变过程。

2． 某一过程的熵变就等于该过程的热温商之和。

3． 凡是遵守能量守恒及转换定律的一切过程，都能自发进行。 4． 自发过程就是不可逆过程。

5． 在给定条件下体系达平衡态时，体系的熵值最大。

6． 热力学第三定律告诉我们“在0K时，任何物质的熵等于零”。 7． 偏摩尔吉布斯函数就是化学势。

8． 理想溶液混合时，混合前后体积改变量为零，热效应为零。 9． 稀溶液中的溶质的蒸气压符合拉乌尔定律。 10．纯物质的化学势等于摩尔吉布斯函数。 五、计算题

1．试计算下列过程的熵变化：

(a)1mol理想气体等温膨胀使终态体积等于始态体积的100倍。 (b)定压下，将10g硫化氢气体自50℃加热到100℃。

(c)2mol液态扭送在其沸点-182.87℃气化，且气化潜热ΔHm=6.82kJ·mol-1。 (d)1mol铝在其熔点660℃熔化，其摩尔熔化热QP=7.99 kJ·mol-1。

提示 注意物质的量与熵的关系，Cp，m(H2S)=29.92+1.389×10-2T(J·K·mol-1) 答： (a) 38.29J·K-1，(b) 1.47J·K-1，(c) 151J·K-1，(d) 8.56J·K-1，。

2．1mol甲苯在其沸点110℃时蒸发为蒸气，求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS。已知在该温度下甲苯的气化热为361.9J·g-1。

提示 按题意甲苯的气化过程为正常相变过程，非体积功为零。气体可视为理想气体，气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积。

答：W=3184J，Q=ΔH=33.3kJ，ΔU= 30.12kJ，ΔS=86.95J·K-1

3．已知(1)液体水25℃时的饱和蒸气压为3167.7Pa；(2)液体水改变压力过程其ΔG近似为零。求H2O(液，25℃,101325Pa)→H2O(汽，25℃,101325Pa)过程的ΔG，并判断此过程能否自发进行。

提示 题中所求过程为定温定压不可逆过程。在25℃，3167.7Pa时的相变为定温定压可逆过程，设计在25℃时的定温变压过程，将不可逆与可逆相变过程连结，形成闭合回路。

答：ΔG=8586J

4．1mol单原子理想气体始态压力、温度分别为1013250Pa和0℃，反抗恒定外压101325Pa膨胀到终态。终态气体的体积等于始态体积的10倍，试求过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS及ΔG。

提求 (1)体系终态压力等于外压，(2)求出始态体积V1，终态体积V2及终态温度T2，(3)确定过程进行中的温度。

答：ΔU=ΔH=0， W=Q=2043J，ΔS=19.14J·K-1，ΔG=-5225J

5．在25℃，将某有机物100g溶于1dm3的溶剂中，测得渗透压为400Pa，试求有机物的摩尔质量。

答：M=6.19×104g·mol-1。

6．在100g水中溶解2g尿素{CO(NH2)2}，该溶液在常压下沸点为100.17℃，求沸点升

高常数Kb，理论值为0.513K·mol-1 ·kg。

答：Kb=0.510 K·mol-1 ·kg。

7．27℃，将某聚合物4g溶于1dm3某有机溶剂中，已知此聚合物的平均摩尔质量为1.5×105，求溶液的渗透压。

答：66.5Pa

8．在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种气体，V1=1/2V2，每种气体的CV，m=28.03J·mol-1·K-1，起始状态如图所示。若将隔板抽去，求(1)达平衡时体系的熵变；(2)体系复原的几率有多大(终态的热力学几率当作1)。

提示 (1)第一步先确定平衡后体系的温度和压力， 求出热传导引起的熵变。(2)第二步求出混合时熵变， 总熵变为两部分熵变之和，也等于终始态熵之差，终 始态的熵均由玻兹曼公式与热力学几率联系，从而求

×

得始态的热力学几率。答：Ω=10-510(23)→0 9．甲醇蒸气在25℃、101325Pa时的标准生成吉布斯函数变为ΔfGm0(g)=-162.7kJ·mol-1，求算甲醇液态的标准摩尔生成吉布斯函数变ΔfGm0(l)，计算时假定甲醇蒸气为理想气体，已知25℃时甲醇的蒸气压为16265Pa。

提示 设计甲醇气体的生成反应和甲醇液体的生成反应，但此时压力均为1个大气压，再将各自压力降至饱和蒸气压，形成一个循环过程而求解。答：167.3 kJ·mol-1。

10.1mol甲苯在其沸点383.15K时蒸发为气，求该过程的W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG。已知该温度下甲苯的气化热为362 kJ·kg-1。

答：Q p=ΔH =33.35kJ；W=3.186kJ；ΔU=30.16 kJ·mol-1；ΔG=0；ΔA=-3.186 kJ·mol-1；ΔS=87.03 J·K·mol-1

补充习题选解 一、思考题 1．（1）封闭体系平衡态，不作非体积功，理想气体单纯状态变化的可逆过程。 （2）组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的一切过程。 （3）组成不变的封闭体系平衡态，不作非体积功的定温过程。 2．（1）后者说法正确，前者错误。例如不可逆压缩就不是自发过程； （2）必须是孤立体系。 （3）必须是孤立体系。

（4）绝热体系或孤立体系达平衡时熵最大，定温定压不作非体积功的条件下，体系达平衡时吉布斯函数最小。

（5）必须限制在组成不变的封闭体系中，且不作非体积功的条件下，即公式dU=TdS-pdV的适用范围。当dU=0，dV=0时，dS=0，不可能发生dS＜0的过程。

（6）根据熵增原理，绝热不可逆过程ΔS＞0，而绝热可逆过程的ΔS=0。从同一始态出发，经历绝热不可逆和绝热可逆两条不同途径，不可能达到同一终态。

（7）在绝热体系中，发生一个不可逆过程，从状态A到状态B，ΔS＞0，SB＞SA。仍在绝热体系中，从状态B出发，无论经历什么过程，体系熵值有增无减，所以回不到原来状态。

（8）对的。因为绝热体系中如果发生一个可逆变化，ΔS=0，发生一个不可逆变化ΔS＞0，如果在循环过程中有一步不可逆，体系熵值就增加，便回不到原来状态。只有步步可逆，ΔS=0体系才能回到原态。

3．（1）可设计定温可逆膨胀。

（2）在T1和T2之间设置无数个温差为dT的热源，使铁块T1和T1-dT、T1-2dT?的热

源接触，无限缓慢地达到终态温度T，使铁块T2与T2+dT、T2+2dT?的热源接触，无限缓慢地趋近于终态温度T。

（3）可以设计两条可逆途径：一条是定压可逆，另一条是定温可逆。

（4）可设计下列四条途径①从状态Ⅰ定容可逆或压到状态A后，再定温可逆膨胀至状态Ⅱ；②从状态Ⅰ定压可逆膨胀至状态B后，再定温可逆膨胀至状态Ⅱ；③从状态Ⅰ定温可逆膨胀至状态C后，再定压可逆膨胀至状态Ⅱ；④从状态Ⅰ定温可逆膨胀至状态D，再定容膨胀至状态Ⅱ。

4．（1）在变化温差相同时保持T2不变，降低T1，对提高热机效率有利。 （2）（a）和（b）二者从理论上分析是可行的。（c）的设想是错误的，因为压力随高度分布，服从Boltzman平衡分布，所以无推动力可言。 （3）（a）Q=0，W=0，则U=0。理想气体的内能是温度的函数，内能恒定，则膨胀后温度不变。（b）绝热膨胀对外不作功，只能是向真空膨胀。现设计定温可逆膨胀，ΔS=nRlnV2/V1=Rln2=5.763J·K-1。（c）ΔS环=Q环/T=0。 （4）(a)Q、W、ΔU、ΔH均为零 （b）QR=0，ΔS=0，ΔU=-W。 （c）Qp=ΔH，ΔG=0，ΔA=-WR。

（d）ΔU=0，ΔH=0，Q=WR=0，ΔG=ΔA。 （e）WR=0，ΔA=-WR=0，ΔG=0，ΔU=ΔH。

（f）定温定压不作非膨胀功的不可逆变化ΔG＜0，因此不能与上题达到同一终态。 5．（1）错。溶液无化学势。

（2）错。纯组分的化学势等于摩尔吉布斯函数。 （3）错。

（4）理想行为的标准态是真实状态，实际气体标准态是假想状态。 （5）对。（6）对。（7）错。（8）错，CA＜CB。 6．（1）过程（d）正确。过程（a）（b）（c）中dni≠0，需使用dG=-SdT+Vdp+∑μidni

公式计算ΔG。

（2）μa=μb；μc＜μd；μe＞μf；μa＜μd；μd＞μf。 （3）（a）是正确的。（b）是错误的，ΔG=RTlnp2/p1，式中的p应该是NH3在气相中的分压，而运算中代了蒸气总压，所以是错误的。

二、选择题

1．a；2.a；3.b；4c；5.c；6.d；7.c；8.b ；9.a；10.d 三、填空题

1．U，小；2.＜，＜，＝；3.=；4.低；5.化学势较高，化学势较低；6.液；

7.定温，定容，不做非体积功；8.大；9.拉乌尔，亨利；10.也增大。 四、是非题

1. × 2. × 3. × 4. √ 5. × 6. × 7. √ 8. √ 9. √ 10. ×

第三章 化学平衡

第一部分 内容提要

某些化学反应可以同时向正逆两个方向进行，在给定条件(温度、压力等)下，当正逆两个方向的反应速率相等时，体系就达到平衡态。此时体系中各物质的数量不再随时间而改变，产物和反应物的相对数量之间有一定的比值关系。这比值即为平衡常数。

本章从热力学的基本原理出发，进一步讨论化学平衡的实质，建立化学反应的判据准则。 一、化学反应等温式

1．反应进度定义 d??dnB?B

2．反应的方向和平衡的条件

化学势判据 < 正向反应自发进行

??G??rGm????????= 0 达到化学平衡 ????????T,P,? > 逆向反应自发进行

二、平衡常数的定义

gh???rGmaGaH(T)???K?exp?????adRT?????aAaD??? ??eq Ka?????a??? ?????平衡?对任意反应平衡常数的表示

K?p?(pGp?)g(pHp?)h(pAp)(pDp)?p????K?p????p???a?d

Kx?ghxGxHadxAxD??B

?K?f?Kr?Kp

?KC?C??CGAC?C?a??C??CgHDC?C?d??h

三、化学反应等温式

?rGm??RTlnKp?RTlnQp 或：?rGm??RTlnKa?RTlnQa

在定温定压条件下，化学反应方向和平衡判据最终有化学反应等温式给出。Ka和Qa都

??为实验可测量。比较两者大小，即可判别化学反应的方向。若Qa＜Ka，ΔG＜0，反应正向进行；若Qa＞Ka，ΔG＞0，反应逆向进行；若Qa=Ka，ΔG=0，反应已达平衡。

四、反应的标准摩尔吉布斯函数变及平衡常数的计算 1．反应的标准摩尔吉布斯函数变

????rGm???B?B???BGm,B

BB??? ?rGm??rHm?T??rSm??rGm??RTlnK?

2．有关平衡常数的计算

平衡常数Ka用来计算平衡产量（最大产量），因此是很有用的物理量。Ka值可由实验测得，也可由ΔG0计算而得。Ka是无量纲的纯数，其值不但同计量方程式的书写有关，而且与标准态的选择有关。

平衡转化率也称理论转化率或最高转化率（离解度），其定义为：

平衡转化率????平衡时某反应物消耗掉的量?100%

该反应物的原始量若有副反应发生，反应物的一部分变为产品，另一部分变为副产品。工业上又常用“产率”（或称收率）这一概念，即

平衡产率?平衡时转化为指定产物的某反应物的量?100%

该反应物的原始量3．温度对平衡常数的影响

?将一个反应的?rGm??RTlnK?代入Gibbs—Helmholtz方程

?????rGmT??rHm ????2?TT??P??可得下式

??lnK????T????rHm???RT2 ?p?此式叫做化学反应的等压方程(reaction isobar)，也叫 Van’t Hoff 等压式。式中?rHm是各物质均处于标准态时的标准摩尔反应热。作定积分可得：

???rHmK2ln???RK1??11???T?T??

1??2?可见，已知T1（如298.15K）时的K1，就可由上式计算T2时的K2。 影响平衡的因素：

1．分压的影响

增加反应物或减少产物的分压(或浓度)，平衡将向生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物的分压(或浓度)，平衡将向生成反应物方向移动。 2．总压的影响

ΣνB＞0，总压升高，不利于产物生成；反之亦然。

ΣνB＜0，总压升高，利于产物生成；反之亦然。 ΣνB＝0，总压对其无影响。 3．隋性气体的影响

隋性气体起到分压作用。

ΣνB＞0，加入隋气，利于产物生成；放出隋气，不利于产物生成。

ΣνB＜0，加入隋气，不利于产物生成；放出隋气，利于产物生成。 ΣνB＝0，对其无影响。 从以上分析得知：

ΣνB＞0的反应，降低体系的总压与加入隋性气体作用相同，均有利于产物生成。

ΣνB＜0的反应，增加体系的总压与放出隋性气体作用相同，均有利于产物的生成。

第二部分 习题解答

3-1 下列说法对吗？为什么？

（1）在定温定压条件下，?rGm?0 的反应一定不能进行。

（2）标准平衡常数的数值不仅与反应式的写法有关，而且还与标准态的选择有关。

??（3）因为?rGm??RTlnK?，所以?rGm是平衡状态时的吉布斯函数变。

（4）某化学反应的?rGm若大于零，则K一定小于1。

解：（1）错 当有非体积功时，?rGm>0的反应可以进行，如电解水。 （2）对；（3）错 达到平衡时，反应的吉氏函数变为零。

?（4）错 K由?rGm决定。

??3-2 使1mol HCl与0.48mol O2混合，在660K和101325Pa达成下列平衡时，生成0.40mol的Cl2。

4HCl?g??O2?g???2H2O?g??2Cl2?g?

试求（1）各气体的平衡分压；（2）平衡常数Kp，Kx，KC（设为理想气体）

解： 4HCl(g) + O2(g) === 2H2O(g) +2Cl2(g)

开始量（mol） 1 0.48 0 0

平衡量（mol）1?2?0.4 0.48?0.42 0.4 0.4 平衡总量

??n?1.28mol

0.2?101325?15832.0Pa 1.28（1）p(HCl)?x(HCl)p?0.28?101325?22164.8Pa 1.280.4p(H2O)?p(Cl2)??101325?31664.1Pa

1.28p(O2)?（2）K?pKx?pp??pp??31664.1????101325?73.14 ?pp??pp??15832??22164.8?K?pp??K?73.14

?2?2?Cl2H2O4?44HClO2?p????B?pKC?K?pRTp?????B??8.314?660??73.14???101325???1?1350.6mol?m?3

3-3 乙苯脱氢生产苯乙烯的反应为

C6H5C2H5?g??C6H5C2H3?g??H2?g?

900K时，Kp?2.7。若开始时只有反应物乙苯1mol，试求平衡时：

（1） 在101325Pa下生成苯乙烯的物质的量。

（2） 在10132.5Pa下得到苯乙烯的物质的量。 解：（1）设生成苯乙烯n mol，则

C6H5C2H5(g) === C6H5C2H3(g) + H2(g)

平衡量（mol） 1?n n n ,?n?1?n

??n????B????p1?n?????Kx???K??Kp?p ???1?n??1?n??p?n2??2.7, 解得 n?0.85mol 21?n(2) 当p = 10132.5Pa时， pp?0.1， ??B?1

?2n2??27， 解得 n = 0.98 mol 21?n3-4 在400K时，将0.0163mol的PCl5置于1.0升容器中，当按下反应

PCl5(g) === PCl3(g)+Cl2(g)

达平衡后（设为理想气体），测得压力p = 101325Pa。计算反应的离解度?（转化率）和平衡常数Kp。

解： PCl5(g) === PCl3(g) + Cl2(g)

?3 0.016?3 3??? 0.016?平衡量（mol） 0.016?1平衡总量（mol）

?n?0.0163??1???

?p?K??Kpx??p???????B???1????2?p??2?p???????1??2???p??? ?1????1????p????∵ 平衡时理想气体 pV??n?RT， 即 ?n?pVRT

pV101325?1?10?3?∴ 0.0163??1???? RT8.314?4000.872101325??3.11 解得 ??0.87， K?1?0.872101325?p?3-5 反应2NO2(g) == NO4(g)，在298.2K时，?rGm??4.77kJ?mol?1。

试问（1）当混合物中p?NO2??2.67?104Pa及p?NO4??1.07?105Pa时，反应向什么方向自发进行？（2）当混合物中p?NO2??1.07?105Pa和p?NO4??2.67?104Pa时，反应向什么方向进行？

解： 2NO2(g) === N2O4(g) ， 298K时

??4.77?10008.314?298??6.86 K?p?exp??rGmRT?exp???pp?1.07?10??101325?15.2?K，向左进行。 （1） Q??pp??2.67?10??2.67?10??101325?0.24?K，反应自发向右进行。

（2） Q??1.07?10??N2O45p?242?pNO24p52?p3-6 潮湿的Ag2CO3(s)在383K下用空气流（101325Pa）进行干燥。请问气流中CO2(g)的分压最低为多少时，才能避免Ag2CO3分解？已知383K时，Ag2CO3(s) == Ag2O(s) + CO2(g)的Kp?9.5?10。

解： Ag2CO3(s) === Ag2O(s) + CO2(g)

383K时 Kp?9.51?10， 设 Qp?pCO2p 欲使Ag2CO3不分解，必须 Kp?Qp，即

???3???3pCO2?9.51?10?3p??963.6Pa

3-7 Ag在空气中会变黑，这是由于发生了以下反应：

2Ag(s) + H2S(g) == Ag2S(s) + H2(g)

在25℃时若银变黑，试估计空气中H2(g)和H2S(g)的压力比最多是多少？已知298K时H2S(g)

?1?和Ag2S(s)的?fGm分别为 ?33.60和?40.25kJ?mol。

解： 2Ag(s) + H2S(g) === Ag2S(s) + H2(g)

???298K时 ?rGm?Ag2S???fGm?H2S? ??fGm ???40.25????33.60???6.65kJ?mol?1

??6.65?10008.314?298??14.64 K?p?exp??rGmRT?exp??设Qp?pH2p?pH2S/p??pH2?pH2pH2S，当银变黑时有 Qp?K?p

pH2S?14.64，即空气中最多

pH2pH2S?14.64

3-8 在生物体内（pH=7.0，310K），葡萄糖的代谢过程是

2?（1）葡萄糖?HPO4??6?磷酸葡萄糖?H2O??1?rGm1?13.4kJ?mol

（2）ATP（三磷酸腺苷）+H2O == ADP（二磷酸腺苷）+Pi（无机磷酸盐）

??1。反应（1）在（2）的水解驱动下才能进行，它们的耦合反应是： ?rGm??30.5kJ?mol22?（3）葡萄糖?ATD?HPO4?6?磷酸葡萄糖?ADP?Pi

??试计算反应（3）的?rGm3和平衡常数K3，并说明耦合反应的意义。

解：∵ 反应 (3) == (1) + (2)

∴ ?rGm,3??rGm,1??rGm,2?13.4?30.5??17.1kJ?mol

???17.1?10008.314?310??761.1 K3?exp??rGm,3RT?exp?3-9 在298K时，下列可逆反应的平衡常数KC?8.9?10?5。

????1??1,6-二磷酸果糖（FDP）= 3-磷酸甘油醛（G-3-P）+ 二羟基丙酮磷酸盐（DHAP）

?试求：（1）反应的标准摩尔吉布斯函数变?rGm?298K?。

（2）若C?FDP??10mol?L；C?G?3?P??C?DHAP??10mol?L时，反应

?2?1?5?1的方向向哪边进行？（设C?1mol?L）。

解：（1）?rGm??RTlnKC??8.314?298ln8.9?10????1????5??23.11kJ?mol?52?1

（2）?QC?C?G?3?P?C??C?DHAP?C???10??C?FDP?C?10?2?10?8

??KC?QC ，即反应向右进行。

3-10 关于生命起源有各种学说，其中包括由简单分子自发地形成动、植物的复杂分

子的一些假设。例如，形成动物代谢产物的尿素（NH2）2CO有下列反应：

CO2（g）+ 2NH3（g） == （NH2）2CO（s）+H2O（l） 试问：（1）在298K时，若忽略Qa的影响，该反应能否自发形成尿素？

??（2）假设?rSm和?rHm与温度无关，该反应进行的最高温度是多少？ ??解：298K时 查表求得?rHm??133.0kJ?mol,?rSm??423.7J?mol?1

???（1）??rGm?298K???rHm?298K??T?rSm?298K?

??133?103?298???423.7???6.74kJ?mol?1当忽

??略Qa时，?rGm??rGm?RTlnQa??rGm?0

∴反应能自发向右进行形成尿素。 （2）最高温度平衡时

????T???rHm?T??T?rSm?T??0 ?rGm?Tmax???Tmax??rHm?298K??133?103?rHm????313.9K ???423.7?rSm?Tmax??rSm?298K??3-11 在873K时，下列反应的?rHm??88.0kJ?mol?1（设与温度无关）

C（石墨，s）+2H2（g） == CH4（g）

（1） 若873K时Kp?0.386，试求1073K时的平衡常数。

（2） 为了获得CH4的高产率，温度和压力是高一些好还是低一些好？

?解：（1）根据化学反应等压方程，?rHm与T无关时

?lnK?p?T2?K?p?T1????rHm??R?11???T?T??

1??2?ln?K?1073p??K?p?87388000?11???????2.2599 8.314?1073873??2 ??K?1073?0.1044?0.368?4.03?10p?（2）??rHm?0 ∴ 降低温度对提高Kp有利；

?再由??B??1，Kx?Kp??p???，故增加压力对生成CH4有利。

??3-12 已知反应（CH3）2CHOH（g）==（CH3）2CO（g）+ H2（g）的

??rCp?16.74J?K?1?mol?1，在298.2K时?rHm?61.50kJ?mol?1；在500K时

??p???K?p?1.5。请求出lnKp与T的关系式和600K时的Kp。

解：根据Vant Hoff等压式

，

??lnK?p???T????Hrm?? 2?RT?p??rHm???rCpdT?16.74T??HC

298.2K时 61.50?1000?16.74?298.2??HC，解得?HC?56508

?即 ?rHm?16.74T?56508

??rHm?16.74T?56508?dT

dT?不定积分 lnK???8.314T2RT2?p6796.7?I T6796.7?I，解得 I = 1.57 500K时 ln1.5?2ln500?5006796.7??1.57 ∴ 关系式是 lnKp?T??2lnT?T?2lnT?600K时 Kp?600??exp?2ln600????6796.7??1.57??20.8 600?

第三部分 补充习题 一、思考题

1．化学反应达平衡时的特征是什么？ 2．选择正确答案

（1）合成氨反应N2（g）+3H2（g）==2NH3（g）达平衡后加入惰性气体，且保持体系温度、压力不变（气体为理想气体）。

（a）nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kp增加。 （b）nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kp不变。 （c）nN2、nH2、nNH3不变，Kp不变。

（d）nN2增加，nH2增加，nNH3减少，Kp不变。

（2）MgO（s）+Cl2（g）==MgCl2（s）+1/2O2（g）达平衡后，若增加总压（气体为理想气体）

（a）no2增加，nCl2减少， Kp增加。 （b）no2增加，nCl2增加， Kp不变。

（c）no2增加，nCl2减少， Kx增加。 （d）no2增加，nCl2减少， KC增加。

（3）反应2C（s）+O2（g）==2CO（g），ΔG0=-232600+167.8T，若温度升高： （a）ΔG0变负，反应更完全。 （b）Kp变大，反应更完全。 （c）Kp变小，反应更不完全。

3．PCl5（g）分解反应，在200℃平衡时有48.5%分解，在300℃平衡时有97%分解，此反应的ΔH____0。（填＞、＜或＝）

4．分解反应A（s）==B（g）+2C（g），反应平衡常数Kp和离解压p的关系式为______。 二、选择题

1．某理想气体反应，298K A+B=C+D，KP0=2，若起始压力pA=101325Pa，pB=33775Pa，pC=20650Pa，pD=6755Pa，则反应的自发方向为

(a)正向 (b)逆向 (c)处于平衡态 (d)不能确定 2．在一定温度压力条件下，某一化学反应，判断其反应方向时用 (a) ΔrGm (b) ΔrGm0 (c) KP0 (d) ΔrSm0

3．973K时，理想气体化学反应 CO+H2O=CO2+H2的ΔrGm=2.77kJ·mol-1，当各物质的起始分压均为91192.5Pa时，反应的平衡常数KP0为

(a).045 (b)0.80 (c)0.71 (d)0.30 4．在800℃AB(s)=A(s)+B2(g)，达平衡时测得B2的分压为131722.5Pa，则此反应的ΔrGm0

为(kJ·mol-1)

(a)-1.02 (b)1.02 (c)2.34 (d)-2.34

5．298K 已知下列化学反应方程的平衡常数 2A=2B+C K1；2D=2E+C K2；则D+B=E+A K为

(a) 2 (K2 /K1) (b) ( K2 /K1)1/2 (c) ( K2 /K1)2 (d) K2 /K1 6．400℃，101325Pa条件下，反应 3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)，KP0=1.664×10-4，在同温同压下，3/2H2(g)+1/2N2(g)=NH3(g)的ΔrGm0为(kJ·mol-1)

(a)-10.57 (b)10.57 (c)24.34 (d)-24.34

7．反应2CO(g)+H2O（g）==CO2（g）+H2(g)在973K时的平衡常数KP0=0.71。当各物质起始分压均为91192.5Pa，则反应的吉布斯函数变为

(a) ΔrGm＜0 (b) ΔrGm＞0 (c) ΔrGm＝0 (d)不能确定

8．在900℃时氧化铜在密闭的抽空容器中分解，其反应为 2CuO(s)==Cu2O(s)+1/2O2(g) 测得平衡时氧气的压力为1671.9Pa，则反应的平衡常数KP0为

(a)40.89 (b)1671.9 (c)0.0165 (d)0.1285

9．298K理想气体化学反应AB=A+B，当保持温度不变，降低总压时，反应物的转化率

(a)增大 (b)减小 (c)不变 (d)不能确定

10．理想气体反应：2A+B=2C是吸热反应，当反应达到平衡时，可采用下列哪组条件，使平衡向右移动(即提高反应物的转化率)

(a) 降低温度和降低总压 (b) 升高温度和增大总压 (c) 升高温度和降低总压 (d) 降低温度和增大总压 三、是非题

1．25℃，101325Pa条件下，W’=0，化学反应2A+B=3D达化学平衡，则μA+μB=μD

2．在一定温度压力条件下，某化学反应在已达平衡，若各平衡组分的量变了，其平衡常数也随之而变。

3．化学反应的ΔrGm0也可以用来判断反应的方向和限度。

4．在定温定压条件下，已达平衡的某化学反应的吉氏函数改变可用公式ΔrGm=Δ0

rGm+RTlnQP 来计算。

5．在一定温度条件下，化学反应 3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)，要想提高H2(g)或N2(g)的转化率必须增加反应的总压力，同时加入隋性气体。

6．放热化学反应的平衡常数必随温度升高而降低。 7．某一反应的平衡常数是一个不变的常数。

8．ΔG0是平衡状态时吉布斯能的变化。因为ΔG0=-RTlnKa。

9．反应CO（g）+H2O（g）==CO2(g)+H2(g)，因为反应前分子数相等，所以无论压力如何变化，对平衡均无影响。

10．在一定温度压力下，某反应的ΔG＞0，所以要选用合适催化剂，使反应能够进行。 四、计算题

1．1000K，101325Pa条件下，化学反应C(石)+2H2(g)=CH4(g)的ΔrGm0=19.29kJ·mol-1，若(1)参加反应的气体组成为：10%CH4，80%H2，10%N2，

(2)不改变H2与CH4量的比例，使混合气中N2的含量增至55%，试问上述反应能否进行？若要反应能进行，反应体系的压力应多大？

提示 (1)N2不参加反应，为隋性气体。(2) ΔrGm0只能判断标准态条件下反应的方向和限度 。(3)反应中气体可视为理想气体。(4)若使化学反应的方向逆转至少ΔrGm=0。

答：(1)非自发；p≥161130Pa；(2) p≥322267Pa。

2．在温度为298K时，在一抽空的容器内，引入两种气体A2和B2，刚刚引入时各自的分压为p(A2)=60975Pa，p(B2)=40520Pa，经一段时间后，体系的压力变为常数等于81060Pa，求反应 2A2(g)+B2(g)=2 A2B(g)的KP0、KP、Kx、KC。

答：KP0=20

3．250℃，在抽空容器内PCl5的分解反应 PCl5(g)= PCl3(g)+Cl2(g)的KP0=1.78， (1)达平衡时，体系总压力为370849.5Pa，求PCl3的分压。

(2)若反应保持在202650Pa压力下进行，达平衡时PCl5的解离度为多少？

(3)若容器内已有0.1mol的Cl2，求需向容器内加入PCl3多少mol才能满足平衡条件。 答：(1)101325Pa；(2)51.3%；(3)0.34mol。

4．已知45℃分解反应N2O4(g)=2NO2(g)，KP0=0.664，若达平衡时，反应体系总压为101325Pa，其中含有N225%(体积)，求N2O4的解离度。

答：α=0.4257。

5．已知合成氨反应3/2H2(g)+1/2N2(g)=NH3(g)的KP随温度的变化率为2.7%，试问温度变化200℃时该反应的ΔH0(标准反应热)为多少？

答：ΔH0=50.26kJ。

6．在某一定温度时，起始状态为1molHI(g)，当达到化学平衡时，有24.48%HI(g)发生了解离。如今欲将解离百分数降低到10%，试计算应往此平衡体系中加入多少摩尔I2(g)。

提示 (1)写出配平方程式；(2)确定反应达平衡时各物质的量；(3)求出该温度条件下的经验平衡常数K，K只是温度的函数。

答：n(I2)=0.375mol。

7．将0.5mol的N2O4溶于4.5×10-2m3的CHCl3中，试计算在8.2℃反应达平衡时，溶液中NO2的浓度为若干。已知此解离反应在8.2℃时的平衡常数KC0=1.08×10-5。

答：C(NO2)=1.1×10-2mol·dm3

8．将固体NH4HS放在25℃的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为66661Pa，如果将固体NH4HS放入25℃的已盛有H2S(其压力为39997Pa)的密闭容器中，则达平衡时容器的总压力将为若干？

提示 (1)当化学反应中，除气体(设为理想气体)外，还有固体或液体，反应达平衡时，其平衡常数只与气体的平衡分压有关，与固或液体的量无关。(2)写出配平方程式。

答：p=77741Pa。

9．在人体组织中的重要反应之一，三羧 循环的重要反应，延胡索酸2-+HO(l)=马来酸2-，在298K，pH=7条件下，此反应的ΔrGm0和ΔrHm0分别为-3.68、14.89 kJ·mol-1，试求在37℃，pH=7，人体中上述反应的平衡常数Ka0。

答：Ka0=5.58(mol·dm-3)-1。

10．在一定的温度下，在抽空的容器内放入固态NH2COONH4发生分别反应NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)，达平衡时，体系总压为8825.4Pa，若在抽空容器中预先充以NH3，压力达12452.8Pa，然后再放入NH2COONH4，当达平衡时，求(1)CO2的分压；(2)NH3的分压；(3)总压。

答：(1)pCO2=557.3Pa；(2) pNH3=13567.4Pa；(3)p总=14124.7Pa。 补充习题选解 一、思考题

1．平衡时正逆反应均在进行，但速度相等；平衡时各物质的量不再随时间而改变；外界条件一旦改变，平衡会被破坏而发生移动。

2．（1）d；（2）b，c/（3）c。 3．ΔH＞0。 4．Kp=4/27p3。 二、选择题

1. a； 2. a；3. c；4.d；5.b；6.c；7.b； 8.c；9. c； 10. b 三、是非题

1. - 2. - 3. + 4. -；5. - 6. + 7. - 8. - 9. - 10. -

第四章 相平衡

第一部分 内容提要 一、基本概念

独立组分数 K=S-R-R’ 相律 f=K-φ+2

相平衡是通过图形来描述多相平衡体系的宏观状态与温度、压力、组成间的关系，具有重要的生产实践意义。

相律是多相平衡体系的一个重要规律，可由热力学基本原理推导而得，也可以从实践经验规律归纳而得。在相平衡的指导下，本章讨论几种典型的相图及其应用。

几个基本概念 1．相 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的那一部分。相与相之间有明显的界面，相的数目用符号φ表示。

2．独立组分数（简称组分数） 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少独立物质的数目。用符号K表示。组分数和体系中的物种数S之间的关系为K= S-R-R’，式中R为体系内各物种之间存在的独立的化学平衡的数目，R’为浓度限制条件数。

3．自由度 保持相平衡体系中相的数目不变时，体系独立可变的强度因素的数目，用

符号f表示。

4．相律 相律是相平衡体系中揭示体系内相数、独立组分数和自由度数之间的关系的规律，表示为 f=K-φ+2。式中2表示2个强度因素T和p。如果体系受磁场、电场、重力

×

场影响，相律可写为f=K-φ+n。若温度和压力中有一个已经固定，相律可表示为f=K-φ

×

+1。f称为条件自由度，相律是一个定性规律，它可以指出相平衡体系中有几个相，但不能指出是哪些相。相律可以指导如何去识别由实验绘制的相图。

二、单组分体系

单组分体系K=1，根据相律f=K-φ+2=3-φ，自由度最小为零，则相数最多为3。相数最少为1，由自由度最多为2。故可以用平面图形来描述单组分体系。下面以水的相图为例予以说明，图中面上l，s，g都是单相区，φ=1，f=2，在一定范围内，同时改变温度和压力，不会引起相数的变化；线上是两个面的交界线，呈两相平衡φ=2，f=1，温度和压力只有一个可以独立变动；点O是三条线的交点，为三相点，φ=3，f=0。三相点是温度和压力由体系自身性质决定的。

??Hdp单组分体系二相平衡时的温度和压力的关系，可应用克拉贝龙方程： ???m。

dTT???Vm三、二组分体系

二组分体系K=2，根据相律f=K-φ+2=4-φ，自由度最小为零，则相数最多为4。为了在平面图上能展示二组分体系的状态，往往固定温度或压力，绘制p-x，和T-x图。此时条

××

件自由度f=K-φ+1=3-φ，f最小为零，则φ最大为3。因此在二组分体系的平面相图上，最多出现三相共存。

1．气液相图

（1）完全互溶双液系的气液平衡的T-x图有下列三种类型：

（a）二组分理想溶液，以及对拉乌尔定律正偏差不大的二组分非理想溶液。其沸点处于纯A和纯B的沸点之间，如图（a）

（b）对拉乌尔定律产生正偏差，且在p-x图上具有最高点。在T-x图具有最低恒沸点，如图（b）。

（c）对拉乌尔定律产生负偏差，且在p-x图上具有最低点。在T-x图具有最高恒沸点，如图（c）。

（2）部分互溶液双液系的气液平衡的T-x图。最常见的为具有最高临界溶解温度的类型，图中帽形区为二相区，帽形区外为单相区，a、b为连接线，c为物系点，a和b为相点，表示一对共轭溶液的组成，o点为二相转变成一相的临界点。

（3）完全不互溶双液系，其总蒸气压等于两纯组分蒸气压之和。 2．液-液相图

如果两种液体由于极性等性质有显著的差别，由它们构成的体系与拉乌尔定律有较大的偏差，在一定温度范围内，两液体只能有条件的相互溶解，产生部分溶解现象，浓度超过一定范围就要分层形成两个液相，即只能溶解一部分而达到饱和，形成两个饱和液相，这对彼此互相饱和的两溶液称为共轭溶液。根据温度对这类体系的影响，可以归为下面几种情况。

(1)具有最高临界溶解温度的体系 (2) 具有最低临界溶解温度的体系 (3) 具有两种临界溶解温度的体系 3．固液相图

绘制固液相图常用热分析法。 （1）简单低共熔混合物的体系

（2）固相完全互溶体系 （3）固相部分互溶

二组分体系T-x图有以下共同特征：（1）图中的水平线都是三相线。（2）图中的垂线都表示化合物，如果是稳定化合物，则垂线顶点与曲线相交。（3）固熔体的特征为：围成固熔体的线段中不含有三相水平线。（4）杠杆规则只能适用于两相区。

四、三组分体系

三组分体系K=3，根据相律f=K-φ+2=5-φ，自由度最小为零，则相数最多为5。相数最少为1，则自由度最多为4。为了能在平面上展示三组分体系状态，采用固定温度和压力的方法，绘制浓度关系图。浓度采用等边三角形法表示。

五、分配定律

实验表明，在定温定压下，若一物质溶解在两个共存而又不相溶的溶剂中，如果溶质在两种溶剂中分子大小相同而且浓度又不大，达到平衡后，该物质在两溶剂中的浓度比值等于常数，这种关系称为分配定律。其数学表达式为

CA?K CB分配定律的一个重要应用是萃取。所谓萃取就是利用一种溶剂从一不相混溶的另一溶液中分离出一种有用的溶质的方法叫做萃取。萃取对于提纯、精制产品、药物的分析都是很重要的方法。

第二部分 习题解答

4-1 据相律，试说明纯物质在： （1）气相区自由度是多少？

（2）气、液平衡线的自由度是多少？ （3）临界点的自由度是多少？ 解 ：（1）气相区： K=1， φ=1， f=2；

（2）气、液平衡共存时： K=1， φ=2， f=1；

（3）临界点： K=1， φ=1， 且T、p一定，故f=0。 4-2 什么叫做相？

答 ：每种聚集态内部均匀的部分，热力学中就称为相。也就是说，在热力学体系中一切具有相同物理性质及化学性质的均匀部分称为相，相与相之间有分界面，可以用机械方法分开。

4-3 相律是什么？

答：相律是在平衡体系中，联系体系内相数，组分数，自由度数及影响体系性质的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律。在只考虑温度和压力的影响下平衡体系中相数，组分数和自由度数之间的关系如下

f=K-φ+2

式中： f-自由度数 K-组分数

φ-相数 2-为温度和压力两个变量

4-4 问在定温定压下各相的平衡条件是什么？

答：在定温定压下各相的平衡条件是各相中各组分的化学势相等

即在α、β、γ?各相中存在的i组分有：μi（α）=μi（β）=μi（γ）=?此即为相平衡条件。

7

4-5 把N2、H2和NH3三种气体充进773.15K、3.2×10Pa的塔中，分别指出下列情况时的物质数和组分数。

(1)未达平衡之前 (2) 已达平衡

(3) 若只充NH3气入塔，待平衡后，情况又如何？ 解 ：（1）未达平衡前，物种数为3，组分数也是3。

（2）已达平衡时物种数仍为3，组分数为2，因为平衡时，三者存在一个化学平衡关系。

（3）若只充NH3入塔，待其平衡，则物种数为3，组分数为1。因除有一个化学平衡关系外。还存在一个浓度比例关系，即H2与N2的比为3∶1。

4-6 将5g氨气通入1L水中，在常温常压与其蒸汽共存，试用相律分析此体系的自由度。

解：由相律 f=K -φ+2； 此处 K=2，（NH3，H2O）

φ=2（气，液）， 所以 f=K -φ+2=2

说明在题给的条件下，体系的自由度为2。

4-7 试确定H2（g） + I2（g）= 2HI（g）的平衡系统中，在下述情况下的（独立）组分数。

（1） 反应前只有HI（g）；

（2） 反应前H2（g）及I2（g）两种气体的物质量相等； （3） 反应前有任意量的H2（g）及I2（g）。

解： （1） ∵ S=3 R=1 R′=1，∴ K=S-R-R′=3-1-1=1 (2) ∵ S=3 R=1 R′=1，∴ K=S-R-R′=3-1-1=1 (3) ∵ S=3 R=1 R′= 0，∴ K=S-R- R′=3-1-0=2 4-8 在773.15K一封闭容器中有任意量的N2，H2和NH3三种气体物质，求体系的独立组分数。

解： 773.15K体系中一定会发生

N2 + 3 H2 = 2NH3

所以有一个独立的化学平衡数，即R=1。由于没有指出浓度限制条件，所以R′= 0。 根

据 K=S-R- R′，K=3-1-0=2

4-9 碳酸钠和水可形成下列几种含水化合物：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O NaCO3·10H2O。问

（1）在101325Pa下能与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多可有几种？ （2）在20℃能与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可有几种？ 解： （1）按题意要求出最多的相数。Na2CO3和水形成的体系中物种数有H2O 、Na2CO3、Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O、共五种，S=5。这个体系有三个独立的化学平衡方程式： Na2CO3 + H2O ＝ Na2CO3·H2O、 Na2CO3 + 7 H2O ＝ Na2CO3·7H2O、 Na2CO3 + 10 H2O ＝ NaCO3·10H2O、

故该体系的组分数为K=5-3=2。从相律f=k-φ+2可以看出，要得到最多的相数，必须使自由度f=0。因已指定压力为101325Pa，故影响体系的外界条件只有温度一个，所以

f=K-φ+I=2-φ+1

当f=0时，φ最大，所以 φ =3。这就表明了该体系最多只能有三相平衡共存。现已有Na2CO3水溶液和冰两个相，因而最多只能还有一种含水盐与之平衡共存。

（2） 同理，体系的物种S=5，组分数K=2，因指定了温度为20℃，所以

f=K-φ+1=2-φ+1=3-φ

φmax = 3

现已知有水蒸汽一相存在，故最多还可能有两种含水盐与之共存。

4-10 在一个真空容器中，NH4Cl(s)部分分解，求平衡时体系的组分数。 解： 体系中有一平衡分解反应

NH4Cl(s) = NH3 + HCl

所以物种数=3，化学平衡限制条件数R=1。NH3和HCl都是由NH4Cl(s)分解得到的，并且它们在一相中，因此，体系中存在着浓度限制条件数R=1。

∴ K=S-R-R′=3-1-1=1

4-11 汞的正常沸点为630.O5 K，假定汞服从特鲁顿规则，试计算298.15K时的蒸气压。

解： 汞的正常沸点为Tb=630.05K 由特鲁顿规则

g-1-1-1-1

ΔlHm=88J.molK×Tb=88J.molK×630.05

-1

=55.44kJ.mol

∵ ㏒

P2P1(?)=?lHmT2T1 2.303RT1T2g5.544?104?(298.15?630.05)∴ ㏒P2= ㏒101325+

2.303?8.314?298.15?630.05 =5.0057-5.118 =-0.1123

P2=0.776Pa

4-12 苯乙烯的标准沸点418K，摩尔气化焓为40.3kJ.mol。计算303K时苯乙烯的蒸气压。

解： 根据式

P㏑2P1-1

()(?)=?vapHmC6H5C2H5T2T1RT1T2?

p240.3?103J?mol?1?(303?418)K ㏑==-4.40

100kPa8.314J?mol?1?K?1?418K?303K P2=0.0123×100kPa=1.23kPa

4-13 试根据相律讨论二组分气-液平衡体系相图中各相区和各线条的意义。

＊

解： 气相区：f= K-φ+1=2-1+1=2

说明在该区域有两个独立变量，这两个独立变量可以是(p,x)或(T,x)

＊

气-液两相区：f=K-φ+1=2-2+1=1

说明在该区域有一 个独立变量，固定p时，就只能改变T或x改变；如

固定T时，就只能改变p或x。

＊

液相区： f=K-φ+1=2-1+1=2

说明在该区域有两个独立变量，这两个独立变量可以是(p,x)或(T,x) ＊

气相线：f=K-φ+1=2-2+1=1

说明在该区域有一 个独立变量，固定p，就只能是T或x改变；如固定T时，就只能是p或x。

液相线：f=K-φ+1=2-2+1=1

说明在该区域有一 个独立变量，固定p时，就只能是T或x改变；如固定T时，就只能是p或x改变。

4-14 图示为A-B二组分液态完全互溶体系的沸点-组成图 （1） 4molA和6molB混合，70℃时体系 有几个相？各相的量如何？含A、B各为多少？

（2） 多大浓度（即xB=？）的A、B二组

分溶液其在101325Pa下沸点为70℃？ 14题附图

解：（1）体系如图中K 点所示，有气、液两个相，相点如G、L两点所示，各相的量由杠杆规则：

＊

ngnl =

KLGK_______ =

0.78?0.6 ①

0.6?0.25又 ng + nl = 10mol ②

联立①、②解得 ng=3.40 mol

A其中 ng= 3.40mol × 0.75 = 2.55mol

B ng =3.396 mol × 0.25=0.85 mol

nl =6.61 mol

其中： nlA =6.60 mol ×（1-0.78）=1.45 mol

nlB=6.60 mol × 0.78=5.15 mol

（2） 依据图，xB=0.78的溶液在101325Pa下沸点为70℃。

4-15 20℃时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4，

（1） 该有机酸5g溶于0.1L水中构成溶液，若每次用0.02L的乙醚萃取两次，求水中剩余有机酸多少克？

（2）若一 次用0.04L的乙醚一次萃取，问水中剩余有机酸多少克？ 解：

（1）由萃取公式可知，若V1L溶液中有溶质Wg，每次用V2L 的新鲜溶剂萃取，萃取n次后剩余量为：

KV1)n mn?m(KV1?V2m2 =m(0.4?0.1KV1)2=5?()2

0.4?0.1?0.02KV1?V2

=2.22g

（2）一 次萃取后

m1 =m(KV10.4?0.1)=5?()

0.4?0.1?0.04?KV1V2 =2.50g

第三部分 补充习题

一、思考题

1．指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数： （1） Ca(OH)2（s）==CaO（s）+H2O（g） （2） CaSO4的饱和水溶液。

（3） 5克氨气通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。 2．回答下列问题：

（1）在下列物质共存的平衡体系中，有哪几个独立反应？ （a）C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)、H2O(l)、O2(g)

（b）C(s)、CO(g)、CO2(g)、Fe (s)、Fe O(s) (g)、Fe 3O4(s)、Fe 2O3(s) （2）判断下列结论正确与否

（a）1mol NaCl溶于1升水中在298K时只有一个平衡蒸气压。

（b）1升水中含1mol NaCl和KNO3，在一定外压下，当气液平衡时，温度必有定值。 （3）一般物质的熔点随压力上升而上升，为何水不符合这一规律？

（4）某地区的大气压为460mmHg，如将下表中的四种固态物质在该地区加热，问那种物质将发生升华？

物质 三相点温度 三相点压力/mmHg 汞 -38.88 1.27×10-6 苯 5.465 36.1 氯苯 277 434 氩 -180.2 515.2

二、选择题（题型：1、2、3小题为A型题，4、5、6小题为B型题，7、8小题为C型题，9、10小题为D型题）

1．在一定温度下，平衡体系CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）的组分数、相数及自由度数分别为（ ）。

(a) 3 2 3 (b) 3 3 0 (c) 2 2 1 (d) 2 3 0

2．克-克方程可以用于计算（ ）。

(a) 正晶面之间的夹角； (b) 液体的蒸发热 (c) 放射性同位素的半衰期； (d) 微溶盐的溶度积 3．从75ml水中萃取溴，最有效的方法是（ ）。 (a) 每次用25ml CHCl3，共萃取3次； (b) 用75ml CHCl3，萃取1次；

(c) 每次用5ml CHCl3，共萃取5次； (d) 每次用12.5ml CHCl3，共萃取6次；

4．C（s）+CO2（g）=2CO（g）和CO2（g）+H2（g）=CO（g）+H2O(g)两反应可在高温下进行，若起始时

（1） 体系为任意量的C、CO2、H2，平衡时体系的独立组分数是（ ）；

（2） 体系为任意量的C、CO2、H2、CO、H2O平衡时体系的独立组分数是（ ）； (a) 5 (b) 4 (c) 3 (d) 2

5． 果体系中有固体Fe和 FeO，气体CO和CO2，而且给定的物质之间已建立化学平衡， （1）体系中的（独立）组分数是（ ）；

（2）体系中的自由度是（ ）

(a) 1 (b) 2 (c) 3 (d) 4

?6．如果A、B 二组分中，p?A﹥pB

（1）定温下，A、B二组分气液平衡时，溶液的蒸气压组成图中（ ）。 （2）定压下，A、B二组分气液平衡时，溶液的沸点组成图中（ ）。

???(a) p?A点高于pB点 (b) pA点低于pB点 ?? ?? (c) TA点 高于TB点 (d) TA点 低于TB点

7．二组分真实混合物产生与理想行为偏差的根据在于分子间作用力之间的差别， （1）正偏差指形成混合物后，分子较纯组分更易逸出液面（ ）。 （2）负偏差指形成混合物后，分子较纯组分更难逸出液面（ ）。

(a) fA-B﹤fA-A 和fA-B﹤fB-B ； (b) fA-B﹥fA-A 和fA-B﹥fB-B ； (c) fA-B﹤fA-A和fA-B﹥fB-B ； (d) fA-B﹥fA-A 和 fA-B﹤fB-B 。 8． 沸点组成图上有最低恒沸点的溶液精馏，如最低恒沸混合物为C， （1）组成在A和C之间的溶液，精馏后只能得到（ ）， （２）组成在Ｃ和Ｂ之间的溶液，精馏后只能得到（ ），

(a) 纯A； (b) 纯B； (c) 纯A和最低恒沸混合物Ｃ； (d) 纯B和最低恒沸混合物C。

9．根据柯诺瓦洛夫第一定律，有以下结论（ ）

???(a). pB﹥p?A，则 yＢ﹥xＢ (b) pB﹥pA，则yＢ﹤xＢ

(c) pB=pA，则 yＢ=xＢ (d) pB ﹤pA，则yＡ﹥xＡ

10．水蒸气蒸馏时，馏出物中包含高沸点液体和水。（ ） (a) 因其在低温下沸腾，高沸点液体不致分解； (b) 因其在高温下沸腾，高沸点液体分解； (c) 由于二者不互溶，很易分开； (d) 不易提纯； 三、填空题

1．相律:ｆ＝K－φ＋2，式中“2”表示温度和压力，（独立）组分K的计算公式

为 ，该相律适用于 。

????Hdlnp????2m适用于 和 两种平衡，其2．克－克方程

dTRT中气相应遵循 ；

??Hdp3．克劳佩龙方程???m适用于 。

dTT???Vm４．水的三相点与冰点的区别是

（1）水的三相点指 的三相平衡点；

（２）水的冰点是指 的三相平衡点；

5．热分析法绘制相图的方法是用 6．恒沸混合物指在p-x图上和Ｔ-x图上出现最高点和最低点 相同的溶液。

7．在等边三角形相图的三个顶点，分别代表 、 和 。 8．定温定压下，溶质分配地溶入两种溶剂中，当溶质在两种溶剂中的分子大小相同，溶质在两相的浓度比为 。

9．用一定量的萃取剂来萃取时， 萃取的效率比用 萃取效率要高。

10．二组分沸点－组成图指 下，二组分体系气－液平衡时， 关系相图。 四、是非题

1．独立组分数指确定体系所需的最少组分数。 （ ） 2．体系的可变因素为体系的自由度数。 （ ） 3．相律是一切平衡体系均适用。 （ ）

4．单组分体系的三相点是三条曲线（气液线、气固线、液固线的交点，此时体系的温度、压力不能任意变动。 （ ）

5．在一定浓度范围内，溶液的总蒸气压小于任何一个纯组分的蒸气压，所以在p-x图上出现最高点。 （ ）

6．对沸点-组成图上有最高恒沸点的溶液进行精馏，最后可将A 和B两组分完全分离开来。 （ ） 7．水蒸气蒸馏可以保证高沸点液体不致因温度过高而分解。 （ ） 8．具有两种临界溶解温度的体系其溶解度图是一个封闭曲线。 （ ）

9．当两个三组分体系D和E构成一 个新的三组分体系C时其组成一定位于D、E两点的连线上。 （ ） 10．分配定律适用于任何浓度的溶液。 （ ） 五、计算题

1．指出NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）的平衡体系的组分数，自由度或条件自由度各为多少？

′

答： K=S-R- R=3-1-0=2 ； f= K – φ + 2 = 2 – 2 + 2 = 2 2．C（s），CO（g），CO2（g），O2（g）在1000℃时达到平衡时体系的组分，条件自由度为多少？

′′﹡

答：体系中 S=4，R=2，R=0；K = S - R - R= 4 – 2 – 0 = 2； f = K -φ+ 1 = 1

3．水和酚是部分互溶的，在293K时酚总组成的质量分数为0.5，此体系形成的共轭溶液，一层中含酚的质量分数为0.084，另一层中含酚的质量分数为0.722，问在0.5kg混合物中水层和酚层的质量各为多少？两层中各含酚多少kg ？

答：水层0.174kg；酚层0.326kg；水层酚0.015kg；酚层酚0.235kg

4．90℃时，水（A）和异丁醇（B）部分互溶，其中水相xB=0.021，已知水相异丁醇服从亨利定律，亨利常数KH=1.583Mpa，正常沸点时H2O的摩尔蒸发焓为40.66kJ﹒mol-1。试计算平衡气相中水和异丁醇的分压。设蒸气可视为理想气体，H2O的摩尔蒸发焓不随温度而变。

答：70.64kPa

5．已知水在100℃时饱和蒸气压为1.013×105Pa， 气化热为2260J·g-1。试计算：

（１） 水在95℃时的饱和蒸气压；

（２） 水在1.10×105Pa时的沸点。

答：(1)p2=8.48×104Pa；( 2) T2=375K，即102℃

6．如相图所示，当t=t1时，由5molA 和 6题附图

5molB组成的二组分溶液物系点在O点。气相点M点对应的xB（g）=0.2；液相点N对应的xB（l）=0.7，求两相的量。

答：n（l）=6mol； n（g）=4mol

7．在273.15K和po下，冰和水的密度分别为916.8与999.9kg .m-3 ，冰的熔化热为333.5kJ.kg-1，试求熔点随压力的变化率。

答：提示：利用克拉贝龙方程，先求出ΔV= - 9.06×10-5m3；代入求得。

dTθ

= - 7.42×10-8K·Pa-1= - 7.52×10-3K/p

dp8．某有机液体用蒸气蒸馏时，在标准压力下，90℃沸腾。馏出物中水的质量分数为0.240。已知90℃时水的饱和蒸气压为7.01×104Pa，试求此有机液体的摩尔质量。

答：MB=128g·mol-1

9．汞在101325Pa压力下的凝固点为243.3K，它的摩尔溶化热为 ?lsHm=2.292kJ. mol-1，求在10m高的汞柱底部汞的凝固温度。已知 ?lsVm(Hg) 为5.17×10-7m-3. mol-1

?dP??H?解：根据克劳佩龙方程 ?dTT???Vm 设 ?lsHm、?lsVm为常数，将上式积分得

Tf?H Δp=slmln

?sVmTfl/2.303?HmTf 即 ρg h =lg

Tf?V/Tf2.303?2.292?103?107则 ：13.6×980× 1000 =×lg

0.517243.3/Tf/=243.3K

10．氯苯与水为完全不互溶液体，其共沸温度为363.3K，已知在该温度下。氯苯与水的蒸气压分别为2.889×104Pa 和7.245×104Pa，某车间用水蒸气蒸馏方法提纯氯苯，计算每提纯1000kg氯苯要消耗多少kg水蒸气？

答：m（H2O）=401.8kg

补充习题选解 一、思考题

1．3，2 ，3，1； 2，2，2，2； 3，2，2，2 2．（1）（a）C(s)+1/2 O2(g)==CO(g)；C(s)+O2(g)== CO2(g)；H2(g) +1/2 O2(g)== H2O(l)

（b）C(s)+ O2(g)==CO2(g)； Fe (s)+ CO2(g)==Fe O(s) + CO2(g)

Fe (s)+ Fe 2O3(s)==3 Fe O(s)； Fe (s)+Fe 3O4(s) ==4 Fe O(s) （2）（a）正确。（b）错。

??Hdp（3）根据克拉贝龙方程：???m，熔化过程ΔH＞0，一般物质的Vl＞Vs，Δ

dTT???VmV＞0，所以dp/dT为正值，而水的Vl＜Vs，ΔV＜0，所以dp/dT为负值。

（4）氩将发生升华。因为只有当外压在三相点以下时，逐步加热才可能从固相直接进入气相。

二、选择题

1．d；2. b；3. d；4.（1）c ，（2）c；5.（1）c，（2）b；6.（1）a，（2）d； 7.（1）a，（2）b；8.（1）c，（2）d；9. a ，d；10. a ，c 三、填空题

1.K=S-R-R′，一切相平衡体系；2. g l g s 理想气体方程； 3 .任何物质的两相平衡；4.（1）纯物质水的，（2）溶有空气的稀溶液与冰、空气的； 5. 步冷曲线；6. 气相组成与液相组成相同；7. 纯A 纯B 纯C；

8. 一常数； 9. 分若干次，用全部萃取剂作一次；10. 定压 溶液的沸点与组成。 四、是非题

1. -；2. +；3. -；4. +；5. -；6. - ；7. +；8. +； 9. + ；10. -。