?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72

10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw

?5.251?00??0.0581.?8?100.050.?19

5-21

?1?15-22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐（NH3OH?Cl）和

??0.100mol?L?1NH4Cl的混合溶液。问a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计

量点有百分之几的NH4Cl参加了反应？ 解：(1) 已知NHOH?Cl

SP时，产物为

NH2OH?3?Ka?Kw?1.1?10?6K

和

4?NH4

0.0500/0.050 [H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH34?6?10?0?5.?6 ?1.?1110) ?2.?5?81m0ol( L/6 pH?7.

??8[H]?2.5?10mol/L SP(2) 时，

[NH3]??NH3?cNH?45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?10

?参加反应的NH4Cl百分数为：

1.?1?310?100?%0.0500

2.2%

5-24

5-25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用

20.00mL0.1000mol?L?1NaOH溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪

?1色，耗去0.2000mol?LHNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。

解：P(NH4)2HPO412MoO724NaOH1P2O52

?3?3NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 过量

?3?3?4NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的

5.0?10?4?2.1?10?5(mol)含Ｐ物质的量为：24

2.1?10?5?31P%??100?0.0651 2.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2

5-26

5-28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL，求甲醇钠的浓度。 解：CH3ONaC6H5COOH，令其浓度为c

c?0.4680?0.1500(mol/L)25.50?10?3?122

5-29 5-30

第6章 络合滴定法

思考题

6-1

6-2 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cu2+—乙二胺，Zn2+—乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY-

答：Cu2+—乙二胺：有色；Zn2+—乙二胺：无色；TiOY2-：无色； TiY-：无色； FeY2-：有色； FeY-：有色。

6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？

答：KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY)，H2O2对αTi、αY影响不大；

αTiOY=[TiOY′]/[TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，αTiOY变大，故使得KTiOY′变大。

6-4Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大NH4++NH3），此时lgKHgY′值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。

答：KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY)，pH不变时，αHg、αY不变，而αHgY=[HgY′]/[HgY]，当[NH3]变大时，会使[HgY]变小，故使αHgY增大。

∴lgKHgY′增大，突跃范围随之增大。

6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： a. 在pH4～5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10；

b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY′大？为什么？

答：KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY)，pH=4～5时，lgαY)为8.44～6.45，pH=10时，lgαY)为0.45。 在pH4～5时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH≈10时，其KZnY′变化较小；但在pH≈10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，αZn很大，使得lgKZnY′变得很小，故lgKZnY′是在a的情况时较大。 6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。

Mg2+不能与NH3络合，而Cu2+能与NH3络合，使lgKCuY′变小，显然，NH3越大，lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时，Cu2+与NH3的络合效应不严重，lgKCuY′较大，lgKCuY′-lgKMgY′大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH3浓度较大时，lgKCuY′较小，lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5，故只有一个突跃了。 6-7 Ca2+与PAN不显色，但在pH10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答：用CuY—PAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY与PAN发生置换反应，Cu2+与PAN显色，但在终点时，Cu—PAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。

6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。

6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

答：因Fe3+容易水解，当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。

6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。

6-11 由附表13可知，KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？

6-12 在pH=5～6时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。

a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液

c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+，若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？

6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。

6-15 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、