同,故γH+>γ
-HSO4;SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高,故γ-HSO4>γ
2-SO4。
5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少?对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样?
答:浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响,而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说,
因此,随着电解质加入,离子强度I增大,Ka1c/Ka2c会增大,即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。
5-3 在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对? a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-
d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-
f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4
答:只有f是共轭酸碱对,其余的都不是。 5-4判断下列情况对测定结果的影响:
a. 标定NaOH溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸;
b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样?若滴定至第二化学计量点时,情况又怎样?
c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳,约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时,会对结果产生多大的影响? 答:
a.使NaOH消耗的体积增大,NaOH浓度偏低。
b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时,pH=4.7,生成NaH2PO4和H2CO3,转化的Na2CO3全部反应,故不影响测定结果。
第二化学计量点时,pH=9.7,生成Na2HPO4和NaHCO3,转化的Na2CO3只部分反应,需消耗
更多的NaOH溶液,测定结果会偏高。
c.测定HAc时,以酚酞指示终点,此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3,而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH,故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液,结果偏高0.2%。
5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量,先加入一定量过量标准HCl溶液,然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确?试述其理由。
答:不正确。因加入过量的HCl后,溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc,才能得到正确的结果。
5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时,溶液中各有哪些组分?其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时,主要组分是什么? 答:H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25,根据各形式的分布分数δ与pH的关系,当pH=10.50
2---时,主要存在的是CO3和少量的HCO3;当pH=6.00时,主要存在的是HCO3和少量的H2CO3;当pH<4.0时,主要存在的是H2CO3。
5-7 增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小?
答:指示剂的理论变色点的H+活度为:aH+=Ka0γHIn/γIn-,因为γHIn=1,所以指示剂的理论变色点为:pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-,根据德拜-休克尔极限公式,pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2,因此,增加电解质浓度,即增大了离子强度,指示剂的变色点会变小。
5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃? a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3
c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答:
a. 用NaOH滴定,有1个突跃,H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定; b. 用NaOH滴定,有1个突跃,因H3BO3是极弱酸,无法直接滴定; c. 用NaOH滴定,有1个突跃,因HF和HAc的解离常数相差不大;
d. 用HCl滴定,有2个突跃,Na3PO4被滴定为NaH2PO4,NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大,能继续被HCl滴定至Na2HPO4;
e. 用HCl滴定,有2个突跃, Na2CO3被滴定为NaHCO3,NaHCO3继续滴定为H2CO3; f. 如用HCl滴定,可有2个突跃,Na2HPO4被滴定为NaH2PO4,再被滴定为Na2HPO4;如用NaOH滴定,则只能有1个突跃,将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。
5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法,并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4
c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答: a. HCl+H3BO3:因为H3BO3的酸性很弱,Ka=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸根生成稳定的络合物,从而增加硼酸在水溶液中的解离,使硼酸转变为中强酸,从而用NaOH滴定。
取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4:因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7,此时是甲基橙变色,设消耗的NaOH为V1;再加入百里酚酞指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,NaH2PO4被滴定为Na2HPO4,设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL,H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。
+-10
c. HCl+NH4Cl:因为NH4的酸性很弱,Ka=5.6×10,需要加入甲醛,生成质子化的六亚
甲基四胺和H+,才能用NaOH滴定。
取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甲醛,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。
d.Na3PO4+Na2HPO4:因为Na2HPO4的碱性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀,将H+释放出来,就可用HCl滴定了。
取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4,原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。
另取一份溶液,加入CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。
e.Na3PO4+NaOH:用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4,再滴定为Na2HPO4。
取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4:因为HSO4-的酸性较强,可用甲基橙为指示剂,以NaOH滴定,此时NaH2PO4不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。
取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定,设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。
在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15
习题
5-1.写出下列溶液的质子条件式。
a.c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl; c.c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH;
解:a. 对于共轭体系,由于构成了缓冲溶液,所以可以将其视为由强酸(HCl和弱碱(NH3)反应而来,所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为:[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
c. 直接取参考水平:H3PO4 , HCOOH , H2O
质子条件式:[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]
5- 3.计算下列各溶液的pH。
a.0.050 mol·L-l NaAc; c.0.10 mol·L-l NH4CN; e.0.050 mol·L-l氨基乙酸;
g.0.010 mol·L-l H2O2液;
i.0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解:
a.对于醋酸而言,Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 10-10
应为cKb = 5.6 ? 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11> 10Kw