6-17.测定水泥中Al时，因为含有Fe，所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5，加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，[F-]为0.10mol.L-1，[CuY]为0.010mol.L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0010mol.L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此法测Al3+时要注意什么问题？（pH=4.5时，lgKCuIn′=8.3）

【提示】此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用Cu2+标准溶液滴定置换出来的Y，计算Al的含量。FeY也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。

3+

3+

计算结果说明，用此法测定Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差越大。为了减小这种误差，应注意：(1)适当增加过量EDTA的量；(2)试液中Al3+不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入

50.00mL0.03000mol.L-1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10—邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解: 由题意可知

?Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000

(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000

?Pb?6-19测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL

试样溶液。移取50.00mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2mol.L-1EDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH～1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

6-20．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol.L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI-反应：

(C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓

干过滤，取10.00mL滤液，在pH3～4的HAc—NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol.L-1EDTA滴定至BiI4-的黄色消失为终点，用去6.00mLEDTA溶液。计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分

数。（M咖啡因=196.16g.mol-1）

6-21. 解: 据题中计量关系得：

???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014

6-24. 解: 据题中计量关系得：

?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176

?Fe?(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?100%0.7176

=21.10%

?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176

?100%=16.55%）

第 7 章 氧化还原滴定法

思考题

7-1 解释下列现象。

a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)＞EθCu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。

c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反应。

e. 以KmnO4滴定C2O42-时，滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。

f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：

a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I-和Cu+生成CuI↓使[Cu+]变小，ECu2+/Cu+增大。

c、加入NH4HF2后，Fe3+与F-生成FeF6+，EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EθI2/I-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I，NH4HF2起缓冲作用，使pH维持在3.0～4.0，此时不能氧化，故不干扰。

-

d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl，因而加速了KmnO4氧化Cl的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2，I2与淀粉显蓝色，加入S2O32-至终点后，生成无色的的I-和S4O62-，故蓝色褪去，显Cr3+的绿色。

g、纯铜标定Na2S2O3的反应是：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，I2与与粉显蓝色，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，终点时，I2全部转化为I-，蓝色褪去，但I-易被空气中的O2氧化为I2，故又返回蓝色。

7-2 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？

--

答：

7-3已知在1mol.L-1H2SO4介质中，EθFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：

θ-2+- 7-4 已知在酸性介质中，EMnO4/Mn=1.45V, MnO4被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：