第一章 概论

问题解答

1-3 分析全过程：

取样、处理与分解；试样的分离与富集；分析方法的选择；结果的计算与评价。

1-4 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？

答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。

1-5.基准物Na2CO3和Na2B4O7·10H2O都可用于标定HCl溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么 答:选择Na2B4O7·10H2O更好.因为Na2B4O7·10H2O的摩尔质量较大,称量误差较小

1-6 用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水 e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 g. 称取Na2CO3时，撇在天平盘上 h. 配制HCl溶液时没有混匀

答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低； c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； d. 无影响；

e. 因为VHCl偏低，cHCl偏高； f. 因为VHCl偏高，cHCl偏低；

g. 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；

h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。

1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高,偏低,还是无影响

答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低.

1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响 答: 据

a 由于VHCl偏高,偏高; b 由于mS偏低,偏高; c 由于VHCl偏高,偏高; d 无影响;

e 因为VHCl偏低,偏低; f 因为VHCl偏高,偏高;

g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高;

h 或偏高,或偏低;不能确定.

溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层; 测定时VHCl偏低,最终导致偏低.

第一章习题

1-1、称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中。计算Zn2+溶液的浓度。 【提示】根据浓度的计算公式计算。

1-2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？

解：c1V1?c2V2?c(V1?V2)

0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2) ，V2?2.16mL

1-3、在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度： 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2。

【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算K4Fe(CN)6的浓度；(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量，由nK4Fe(CN)6与被滴定的Zn2+的nZn2+之间的关系，计算出对Zn2+的滴定度。

1-4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用

H2C2O4?2H2O做基准物质，又应称取多少克？

解：

nNaOH:nKHC8H4O4?1:1

m1?n1M?cV1M?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g

m2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2g

应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g

nNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1m1?n1M?1cV1M2

1??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2

m2?n2M?1cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2

HCO?2H2O应称取2240.3~0.4g

1-5、欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol.L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？ 【提示】设VC2O42-=VMnO4-，计算出CC2O42-，再计算mC2O42-。

1-6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。

解：

Sw?SO2H2SO42KOH

nM?100%m01?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol?2?100%0.471g?10.3%

1-7. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。

1-8．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。 解：

CaCO32HCl ，NaOHHCl

1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%

1-9今有MgSO4.7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变为MgSO4.6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4.7H2O计算，得质量分数100.96%。试计算试剂中MgSO4.6H2O的质量分数。

1-10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原至Fe2+，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？

解：

Sb2S32Sb3SO26Fe2?6KMnO45

55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/mol?100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513gwSbS?

1-11、已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1mL KHC2O4.H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol.L-1NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4.H2C2O4溶液完全中和？

【提示】计算步骤：求出KMnO4浓度→求出KHC2O4.H2C2O4浓度→求出NaOH用量。 1-12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解：

5As2O33?10AsO34MnO4? 故

4mcVKMnO4???10005M

cKMnO44?0.2112?10005??0.02345(mol/L)36.42?197.8

1-13称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液，使Ca2+沉淀为CaC2O4。过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L-1KMnO4标准溶液滴定，

消耗22.30mL，计算大理石中CaCO3的质量分数。

1-14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下：

5H2C2O4+2MnO-4+6H+=10CO2?+2Mn2++8H2O

其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。

nH2C2O4?解：

mH2C2O4MH2C2O4500?1000?5.553?10?3(mol)90.0352NaOH

H2C2O4

nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)

VNaOHnNaOH11.106?10?3???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.100

H2C2O4nKMnO4?2KMnO45

22nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55

VKMnO4?nKMnO4cKMnO4

2.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100

1-15

1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol-1）的滴定度（mg/mL）。

nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1cK2Cr2O7?解：

TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)1-17：提示：

由题意知：5Fe2+ 相当于1MnO4-,可求出n(Fe2+)=0.0015mol. 参与反应MnO2的Fe2+ 为 50*10-3*0.0100-0.0015＝0.0035 mol

又2Fe2+ 相当于1MnO2 n(MnO2)=0.0035/2=0.00175 mol 以Mn3O4来计算:

W=(0.00175*228.8/3)/0.2*100%=66.73%

1-18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O（M=278.04g·mol-1）的含量：99.50~100.5%为一级（G.R）；99.00%~100.5%为二级（A.R）；98.00%~101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用0.02034 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。 解：

5Fe2??MnO4

4?nFeSO4?7H2O?5nMnO??5?35.70?0.02034?3.631?10?3(mol)1000

?FeSO?7HO?42mFeSO4?7H2Om?nFeSO4?7H2O?MFeSO4?7H2Om

3.631?10?3?278.04??99.76%1.012 故为一级化学试剂。

1-19

1-20. CN可用EDTA间接滴定法测定。已知一定量过量的Ni与CN反应生成EDTA

2?标准溶液滴定，Ni(CN)42?Ni(CN)4-2+-

2?Ni(CN)4，过量的Ni2+以

并不发生反应。取12.7mL含CN-的试液，加入25.00mL含过量Ni2+的标

准溶液以形成

，过量的Ni2+需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130

mol·L-1 EDTA与上述Ni2+标准溶液30.0mL完全反应。计算含CN-试液中CN-的物质的量浓度。 解：

Ni2?EDTA

nNi2?VNi2?nEDTAVNi2?39.3?0.01301000??0.01703(mol/L)30.01000

?cNi2???

n??cNi2?VNi2???0.01703?Ni2?25.00?4.2575?10?4(mol)1000

10.1nEDTA??cEDTA?VEDTA??0.0130??1.313?10?4(mol)1000

?3?nCN??4(n?(mol)2??nEDTA)?1.1778?10Ni

cCN??

nCN?VCN?1.1778?10?3??0.0927(mol/L)12.71000

第二章 分析试样的采集与制备

思考题

2-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不

同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情

况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。

2-2 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？

答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。

2-3 欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？

答：用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。

2-4欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？

答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。

2-5 镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？

答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 2-6

第二章习题

2-1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少? 解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90

n?(t?21.90?0.612)?()?5.8?6E0.48

2-2．某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65％、81.48％、81.34％、81.40％、80.98％、81.08％、81.17％、81.24％，求各个采样单元间的标准偏差．如果允许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？

解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36

n?(t?22.36?0.132)?()?2.4?3E0.20

2-3、一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值 为0.40%，如果允许误差为0.50%，假定测定的置信水平

为90%，试计算采样时的基本单元数。

解：E=0.50%,σ=0.40。

置信度为0.90，n=∞时，查表得t=1.64,则 取n=5，查表得t=2.13，则 取n=4，查表得t=2.35，则

计算的n值与设定的n=4接近，所以采样数为4时可以满足题目要求，但是随机采样不能太少，通常采用不少于5个，所以本体采用基本单元数为5。

2-4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?

22Q?Kd?0.1?30?90(kg) 解：

2-5．采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？

22Q?Kd?0.3?2?1.2(kg) 解：

设缩分n次，则

1Q?()n?1.2(kg)2，

115?()n?1.2(kg) 2，

ln15?nln1?ln1.22

解得n?3.6，所以

115?()3?1.875(kg)2n=3 ，m =

2-6分析新采的土壤试样，得如下结果：H2O 5.23%，烧失量16.35%，SiO2 37.92%，Al2O3 25.91%，Fe2O3 9.12%，

CaO 3.24%，MgO 1.21%，K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。

第3章 分析化学中的误差与数据处理

思考题

3-1

3-2 答：

a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

b.操作错误，改正。

C．可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 e . 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。

g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。

3-3 答：有效数字分别是1，4，2，3，4，4，2 3-4

3-5 某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理？为什么？

答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 3-6 3-7

3-8 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？

答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。

习 题

pH=0.06，求[H+]=?

3-1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：

(1)19.469+1.537-0.0386+2.54

45.00?(24.00?1.32)?0.12451.0000?1000(3) (4)

解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51

b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1

45.00?22.68?0.1245=0.1271c. 原式=1.000?1000

d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )

3-3．设某痕量组分按下式计算分析结果：为试样质量。已知

??A?Cm，A为测量值，C为空白值，msA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。

22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012?4???????4.09?102222222解：x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.0

2 且

x?8.0?1.0?7.01.0

?42s?4.09?10?7.0?0.14 x 故

3-4 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。

3-5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为

的概率为多

少？ 解：由??0.4mg ??1.0000g P=47.73%

3-6 按正态分布x落在区间 的概率是多少？

解： 根据题意，x落在 区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。查表得 =0.5时，面积为0.1915， =1时，面积为0.3413。所以概率为 0.3413+0.1915=0.5328=53.28%

1.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.0004 故有0.0004

，即0?u?2 ， 查表得

3-7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：

??x?t?sx?x?t?sn 查表，得：

t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7 故至少应平行测定5次 f?5时,t?2.57,故3-8 若采用已经确定标准偏差 为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，

测得结果的平均值为21.46%，计算：

a． 90%置信水平时，平均值的置信区间； b． 95%置信水平时，平均值的置信区间。

3-9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解：

x?16?xini?1

?30.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51%6

s??(x?x)ii?162n?1=0.06% 置信度为95%时：

3-10

t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6

3-11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?

A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 ，B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40 解：a.

x?16?xi?9.57ni?1

b.

x?s??(x?x)ii?162n?1?5.71%2?4 故s?32.6?10

16?xi?9.47ni?16

2i

s??(x?x)i?1n?1?8.51%2?4 故s?72.4?10

2sb72.4?10?4F?2??2.221?4s32.6?10a 所以

查表得

F表?5.05>2.221

3-13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：

? s n 方法1 15.34％ 0.10％ 11 ， 方法2 15.43％ 0.12％ 11

a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?

b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?

2s22222s2s12s1解：(a)=0.0010，=0.0012 F==1.44

准偏差无显著性差异。

?d22i(b)由s=10得，

?d??d2122?d2i=0.01，

?d22=0.012

? s=n1?n2?2=0.01?0.01211?11?2=0.0332=3.32% ? t=|X2?X1|n1n2sn1?n2|15.34?15.43|11?1111?11=0.063 =3.32查表得：当置信度为90%时，0.10,20=1.72>0.063 ，查表得：当置信度为

95%时，

t0.05,20t=2.09>0.063

t0.01,20查表得：当置信度为99%时，

的平均值不存在显著性差异。

=2.84>0.063 ，所以两组分析结果

3-14 某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：4次测定

结果平均值为16.72%，标准偏差为0.80%，标准试样的值16.62%，问置信水平为95%时所

得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。

3-15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，如下：

A瓶 60.52％，60.41％，60.43％，60.45％ ，B瓶 60.15％，60.15％，60.05％，60.08％

问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-1的质量分数是否有显著性差异？

?Cl?1结果

解：用F检验法：

?XiXA=

2sBn=60.45%，=

2sA?di2n?1?Xi=2.3?10-3 ，XB=

n=60.11%，

?di2=

n?1 =2.6?10-3

2SB2SAF==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 ，因此没有差异。

用t检验法：

?d??d2A2BS=nA?nB?2=5.0?10-4

=9.6 ，而查表得t表=1.94<9.6 ，所以存在

|XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s显著性差异。

3-16用某种方法多次分析含镍的铜样，已确定其含镍量为0.052.%，某一新化验员对此试样

进行4次平行测定，平均值为0.0534%，标准偏差为0.0007。问此结果是否明显偏高（置信

水平95%）？

3-17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，

0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％) 解：用F检验法：

?XiXA=

n=0.127，，= =0.135, =

2sB2sA?di2n?1=1.3?10-5 =1.9?10-5

?XiXB=

2sBn?di2n?1F=

2sA=1.46 ，查表得F表=9.28>1.46,因此没有显著性差异。

用t检验法：

?d??d2A2BS=nA?nB?2=4.0?10-3

=2.8 |XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s而查表得t表=2.45<2.8 所以存在显著性差异 。

3-21．某荧光物质的含量()及其荧光相对强度(y)的关系如下：

含量

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度

y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7

a．列出一元线性回归方程

b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。

解：由题意可得，x=6.0， y=13.1，

?(x?x)(y?y)iii?17=216.2，

?(yi?1ni?(x?x)ii?172=112.0，

7iii?1?y)2=418.28，

?(x?x)(y?y)所以b=

?(xi?x)2i?17216.2=112.0=1.93，

a?y?bx=13.1-1.93?6.0=1.52 所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x

r??(x?x)i72（b）因为

?(yi?1i?1ni?y)2=0.9987

比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。 3-22

第4章 分析质量的控制与保证

思考题

4-16 解：平均值 x= 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L

标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 x?3s=（0.256 ?0.060）mg/L 警戒限 x?2s=（0.256 ?0.040）mg/L

绘制分析数据的质控图如下图。

______

还原糖分析的质量控制图

第5章 酸碱平衡和酸碱滴定法

思考题

5-1 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γ 答：可由德拜-休克尔公式解释。

H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的电荷相

+H

＞γ

-HSO4＞γ

2-SO4，试加以说明。

同，故γH+＞γ

-HSO4；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γ-HSO4＞γ

2-SO4。

5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？

答：浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说，

因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。

5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-

d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-

f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4

答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 5-4判断下列情况对测定结果的影响：

a. 标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；

b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：

a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。

b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。

第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗

更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。

c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。

5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。

答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。

5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？ 答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50

2---时，主要存在的是CO3和少量的HCO3；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。

5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小？

答：指示剂的理论变色点的H+活度为：aH+=Ka0γHIn/γIn-，因为γHIn=1，所以指示剂的理论变色点为：pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。

5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3

c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答：

a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定； b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定； c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；

d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；

e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3； f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。

5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4

c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答： a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。

+-10

c. HCl+NH4Cl：因为NH4的酸性很弱，Ka=5.6×10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚

甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。

取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。

d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。

取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。

另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。

e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。

取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。

取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15

习题

5-1．写出下列溶液的质子条件式。

a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl； c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；

解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]

c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O

质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]

5- 3．计算下列各溶液的pH。

a．0.050 mol·L-l NaAc； c．0.10 mol·L-l NH4CN； e．0.050 mol·L-l氨基乙酸；

g．0.010 mol·L-l H2O2液；

i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解：

a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 10-10

应为cKb = 5.6 ? 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11> 10Kw

c/Kb> 100 故使用最简式；

?10 [OH-] = 5.6?10?0.05 = 5.29? 10-6

pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH+4 K’ a= 5.6 ? 10-10 HCN Ka = 6.2. ? 10-10 cK’a > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到：

[H+] = KaKa' = 6.2?5.6?10?20 = 5.89? 10-10

pH = 10 – 0.77 = 9.23

e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5??

10-10

c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1

所以[H+

] = Ka1Ka2 = 4.2?2.5?10?13 = 1.06 ? 10-6

pH = 6-0.03 = 5.97

g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8 ? 10-12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度

[H+

] = cKa?Kw = 1.8?10?14?1?10?14 = 1.67 ? 10-7 pH = 7 – 0.22 = 6.78

i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl

-3 , Ka2 = 2.5

10 所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 ClCH2COOH

ClCH2COO- + H+

0.05-x x 0.01+x

(0.01?x)x 所以有0.05?x = Ka = 1.4 ? 10-3

解得x = 4.4 ? 10-3mol/L

那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.84 5-4

5-5．某混合溶液含有0.10 mol·L-l HCl、2.0×10-4 mol·L-l NaHSO4和2.0×10-6 mol·L-l HAc。

a．计算此混合溶液的pH。

b．加入等体积0.10 mol·L-l NaOH溶液后，溶液的pH。 解：a. HSO4- Ka2=1.0×10-2 HAc Ka=1.8×10-5

均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓度，所以此体系中的HSO4-和HAc在计算pH值时刻忽略。故pH=1.00。

b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，HCl被中和，体系变为HSO4-???H???KHSO??HSO4?????KHA?HA??KW 4和HAc的混酸体系，

忽略KW及KHA[HA]，

[H]=

+ 2

KHSO?4（CHSO4--[H+ ]）

解得[H+ ]=9.90×10-5 故pH=4.00

5-7．已知Cr3+的一级水解反应常数为10-3.8，若只考虑一级水解，则0.010 mol·L-l Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)2+的分布分数是多大? 解：1）

Ka?c?10?3.8?10?2?10?5.810KW

c?101.8?100 Ka

??H?????Ka?Ka2?4Kac2?1.182?10?3 mol/L

故pH=2.93

?Cr(OH)2? 2）

?Ka10?3.8??3.8?0.12?2.93?Ka???H??10?10

5-9．今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为0.25 mol·L-l。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的解：

CNaOH?200?0.0540?100（mol/L）

Ka?5.0?10?6)

已知p Ka=5.30，pH=5.60

设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故 得x=0.35 则原缓冲溶液pH=

5.30?lg0.35?5.440.25

5.60?5.30?lg0.05?x0.25?x

5-11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L-l的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少克?还需加多少毫升1 mol·L-l酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大? 解：设酸以HA表示，p Ka1=2.35 p Ka2=9.60

1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10＝0.75（g）

?3 2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成缓冲溶液，设pH=2时，

cHA???H????pH?pKa1?lg?cHA??H???质子化氨基乙酸浓度为xmol/L，则

2.00?2.35?lg

?0.1?x??H????x??H??? 即，解得x=0.079

生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需加酸为0.079×100=7.9ml

5-13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。

a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L-l)；

c．0.010 0 mol·L-l 硼砂。 解：a. p Ka1=3.04，p Ka2＝4.37

1(1?0.034?1?0.034)?0.034 I= 2（mol/L），

查表得， 故

?H?0.871?aH??900，

aHB??400，

aB2??500

lg?H??0.512?1?0.034??0.061?0.00328?900?0.034，得

?HB?0.84? 同理可得，

?B?0.512?

又Ka2?c?20KW

c?20Ka1 最简式

?00??H?K?K?K?Ka1a2a1a2???12H??B2?

aH????H???H???Ka10?Ka20?B2?9.1?10?4?4.3?10?5??2.76?10?40.514 pH=3.56

c. c=0.0100 mol/L，p Ka1=4，p Ka2=9

I?1(0.0200?1?0.0200?1)?0.022

B4O72??5H2O?2H3BO3?2H2BO3?

查表

2aHBO??40023

0.021?0.00328?400?0.02 故?H2BO3??0.869

lg?HBO??0.512?1?3H3BO3H??H2BO3? K=5.8×10-10

aH?5.8?10?105.8?10?10???6.67?10?10?HBO??cHBO?0.02?0.8692323

故pH=9.18

5-16. 解： 已知0.1mol?L一元弱酸HB的pH?3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的

?1pH为多少？（已知：Kac?10Kw，且c/Ka?100）

解：据题意：

[H?]?Kac

Ka?(10?3)2/c?10?5

Kb?Kw?10?9c/Ka?10Ka Kac?10Kw

OH??Kbc?10?9?10?1?10?5pH?14.0?5.0?9.0

?1?1 5-19. 用0.1mol?LNaOH滴定0.1mol?LHAc至pH?8.00。计算终点误差。

cNaOH?0.05mol?L?1SP解：时

c?500Kbc?20Kw Kb

Kb?Kw?5.6?10?10Ka

[OH?]?Kbc?5.29?10?6

pHsp?14?6?0.72?8.72?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72

10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw

?5.251?00??0.0581.?8?100.050.?19

5-21

?1?15-22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐（NH3OH?Cl）和

??0.100mol?L?1NH4Cl的混合溶液。问a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计

量点有百分之几的NH4Cl参加了反应？ 解：(1) 已知NHOH?Cl

SP时，产物为

NH2OH?3?Ka?Kw?1.1?10?6K

和

4?NH4

0.0500/0.050 [H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH34?6?10?0?5.?6 ?1.?1110) ?2.?5?81m0ol( L/6 pH?7.

??8[H]?2.5?10mol/L SP(2) 时，

[NH3]??NH3?cNH?45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?10

?参加反应的NH4Cl百分数为：

1.?1?310?100?%0.0500

2.2%

5-24

5-25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用

20.00mL0.1000mol?L?1NaOH溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪

?1色，耗去0.2000mol?LHNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。

解：P(NH4)2HPO412MoO724NaOH1P2O52

?3?3NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 过量

?3?3?4NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的

5.0?10?4?2.1?10?5(mol)含Ｐ物质的量为：24

2.1?10?5?31P%??100?0.0651 2.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2

5-26

5-28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL，求甲醇钠的浓度。 解：CH3ONaC6H5COOH，令其浓度为c

c?0.4680?0.1500(mol/L)25.50?10?3?122

5-29 5-30

第6章 络合滴定法

思考题

6-1

6-2 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cu2+—乙二胺，Zn2+—乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY-

答：Cu2+—乙二胺：有色；Zn2+—乙二胺：无色；TiOY2-：无色； TiY-：无色； FeY2-：有色； FeY-：有色。

6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？

答：KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY)，H2O2对αTi、αY影响不大；

αTiOY=[TiOY′]/[TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，αTiOY变大，故使得KTiOY′变大。

6-4Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大NH4++NH3），此时lgKHgY′值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。

答：KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY)，pH不变时，αHg、αY不变，而αHgY=[HgY′]/[HgY]，当[NH3]变大时，会使[HgY]变小，故使αHgY增大。

∴lgKHgY′增大，突跃范围随之增大。

6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： a. 在pH4～5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10；

b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY′大？为什么？

答：KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY)，pH=4～5时，lgαY)为8.44～6.45，pH=10时，lgαY)为0.45。 在pH4～5时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH≈10时，其KZnY′变化较小；但在pH≈10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，αZn很大，使得lgKZnY′变得很小，故lgKZnY′是在a的情况时较大。 6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。

Mg2+不能与NH3络合，而Cu2+能与NH3络合，使lgKCuY′变小，显然，NH3越大，lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时，Cu2+与NH3的络合效应不严重，lgKCuY′较大，lgKCuY′-lgKMgY′大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH3浓度较大时，lgKCuY′较小，lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5，故只有一个突跃了。 6-7 Ca2+与PAN不显色，但在pH10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答：用CuY—PAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY与PAN发生置换反应，Cu2+与PAN显色，但在终点时，Cu—PAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。

6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。

6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

答：因Fe3+容易水解，当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。

6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。

6-11 由附表13可知，KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？

6-12 在pH=5～6时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。

a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液

c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+，若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？

6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。

6-15 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、

习题

6-4、已知M(NH3)42+的lgβ1～ lgβ4 为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-的lgβ1～ lgβ4

为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10mol.L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010mol.L-1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？.

解：用氨水调解时：

?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122

?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223

?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122

故主要存在形式是

2?M(NH3)4，其浓度为0.10?0.83?0.083mol?L

?1 用氨水和NaOH调解时：

?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011

104?0.1108?0.01?9?1??5?10?2??5?10?611112?102?10

1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10

故主要存在形式是

?M(OH)3和

?M(OH)24，其浓度均为0.050mol?L

?16-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算

溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7，lgβ2 = 7.7。

【提示】设用L表示乙二胺，cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+]，由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。

[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65 6-6．解：

?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.48

6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5—磺基水杨酸结构式为为三元酸，lgβ1H = 11.6，lgβ2H = 2.6。

按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH的增大，发生

Cu2+ + + 2H+ （H2L） （CuL-） CuL- + H2L- = CuL24- + 2H+

当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8（若比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时，

可认为平均配位体数=0.50时，lgKCuL=p[L]；=1.50时，lgKCuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00mL。甲溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸，20.00mL0.20mol.L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸、20.00mL0.20mol.L-1NaClO4，10.00mL0.01000mol.L-1CuSO4及水。

当用0.1000mol.L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴定到pH6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问

a．乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？

b．乙溶液在pH4.30时，Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的K稳1′为多大？ c．计算Cu2+—5—磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

6-8.浓度均为0.01000mol.L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓

度为1mol.L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解：PH=5.0时，

lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8

lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCd?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05?pZn??0.25Et?10pZn?10?pZn

K'ZnYCspZn??0.22%

6-9、欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，ΔpM=0.38，用2.00×10-2mol.L-1EDTA滴定等浓

3+

度的Bi，最低允许的pH为多少？若检测终点时，ΔpM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

6-11、用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010mol.L-1。

6-12.在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol.L-1EDTA滴定0.0020mol.L-1Pb2+，以二甲酚橙

作指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？

a．使用HAc—NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31mol.L-1；

b．使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgKPbIn′=7.0，HAc的Ka=10-4.74。

解：a.

[HAc][H?]10?5?Ac(H?)??1?1??1??4.74?1.55?[Ac]Ka10

C0.31[Ac?]?HAc?mol?L?1?0.2mol?L?1?Ac(H?)1.55 b.

?Pb2?(Ac?)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9?0.2?103.8?0.04?102.43lg?Y(H?)?6.45lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb2?(Ac?)?lg?Y(H?)?18.04?2.43?6.45?9.16pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57?pPb'??pPb??1.51 Et?10pPb?10?pPbK'PbYCspPb??2.7%lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y(H)?18.04?6.45?11.5911.59?3?7.30 pPbep?7.0 ?pPb??0.30210pPb?10?pPbEt???0.007%spK'PbYCPbpPbsp?6-13、在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol.L-1Cu2+，若以PAN作指示剂，用0.020mol.L-1EDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10mol.L-1，pCuep=13.8）

6-14、用0.020mol.L-1-1EDTA滴定浓度0.020mol.L-1La3+和0.050mol.L-1Mg2+混合溶液中的La3+，设ΔpLa′=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgKLaIn′在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8。

6-15．溶液中含有2×10-2mol.L-1的Th(Ⅳ)，La3+，用2×10-2mol.L-1EDTA滴定，试设计

以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89，La(OH)3的Ksp=10-18.8，二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgKMIn′如下：

解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH?2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。

6-16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5～6时测定Zn2+，Ti(Ⅲ)，Al3+混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）。

6-17.测定水泥中Al时，因为含有Fe，所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5，加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，[F-]为0.10mol.L-1，[CuY]为0.010mol.L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0010mol.L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此法测Al3+时要注意什么问题？（pH=4.5时，lgKCuIn′=8.3）

【提示】此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用Cu2+标准溶液滴定置换出来的Y，计算Al的含量。FeY也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。

3+

3+

计算结果说明，用此法测定Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差越大。为了减小这种误差，应注意：(1)适当增加过量EDTA的量；(2)试液中Al3+不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入

50.00mL0.03000mol.L-1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10—邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解: 由题意可知

?Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000

(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000

?Pb?6-19测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL

试样溶液。移取50.00mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2mol.L-1EDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH～1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

6-20．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol.L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI-反应：

(C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓

干过滤，取10.00mL滤液，在pH3～4的HAc—NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol.L-1EDTA滴定至BiI4-的黄色消失为终点，用去6.00mLEDTA溶液。计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分

数。（M咖啡因=196.16g.mol-1）

6-21. 解: 据题中计量关系得：

???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014

6-24. 解: 据题中计量关系得：

?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176

?Fe?(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?100%0.7176

=21.10%

?Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176

?100%=16.55%）

第 7 章 氧化还原滴定法

思考题

7-1 解释下列现象。

a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)＞EθCu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。

c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反应。

e. 以KmnO4滴定C2O42-时，滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。

f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：

a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I-和Cu+生成CuI↓使[Cu+]变小，ECu2+/Cu+增大。

c、加入NH4HF2后，Fe3+与F-生成FeF6+，EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EθI2/I-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I，NH4HF2起缓冲作用，使pH维持在3.0～4.0，此时不能氧化，故不干扰。

-

d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl，因而加速了KmnO4氧化Cl的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2，I2与淀粉显蓝色，加入S2O32-至终点后，生成无色的的I-和S4O62-，故蓝色褪去，显Cr3+的绿色。

g、纯铜标定Na2S2O3的反应是：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，I2与与粉显蓝色，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，终点时，I2全部转化为I-，蓝色褪去，但I-易被空气中的O2氧化为I2，故又返回蓝色。

7-2 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？

--

答：

7-3已知在1mol.L-1H2SO4介质中，EθFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：

θ-2+- 7-4 已知在酸性介质中，EMnO4/Mn=1.45V, MnO4被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：

7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：主要来源为I2的挥发，I-易被氧化，注意事项参见教材p163-165。

7-6 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？为什么？

答：在中性或微碱性中，S2O32-和I2反应生成S4O62-，该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 7-7 用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。

答：在酸性介质中，KMnO4将VO2+氧化为VO3-，过量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。

7-8 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？

答：Fe用SnCl2还原为Fe，用HgCl2除去过量SnCl2，然后用KMnO4滴定Fe。 Cr可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 7-9 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，Fe3+可氧化I-，应加入NH4HF2掩蔽。

7-10 用（NH4）2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。

7-11 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。

答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后，生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+，使用EFe3+/Fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。

7-12 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n1和n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。

2+

3+

2+

2+

3+

7-13

7-14

习题

7-1计算1.00×10-4mol.L-1Zn(NH3)42+的0.1000mol.L-1氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电势。

解：查表得：lgK(NH3) =9.46

E = EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2 = -0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2 = -1.04V 7-2、计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol.L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1mol.L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ=2.8×106）

【提示】根据教材的式(4-1),忽略离子强度的影响，即活度系数等于1。关键是如何计算αFe3+、αFe2+。 αFe3+=1+KⅢ[R]3≈KⅢ[R]3 αFe2+=1+KⅡ[R]2≈KⅡ[R]2

7-3.根据EθHg22+/Hg和Hg2Cl2的Ksp，计算EθHg2Cl2/Hg。如溶液中Cl-浓度为0.010mol.L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？

解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+] =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/[Cl-]2) EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V

E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V

7-4、计算pH=10.0，在总浓度为0.10mol.L-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2+络合物的影响。（Ag-NH3络合物的lgβ1～lgβ2分别为3.24，7.05；θ+

EAg/Ag=0.80V）

【提示】忽略离子强度的影响即为用浓度代替活度，忽略形成络合物的影响，即用cAg+代替[Ag+]。

E=EθAg+/Ag+0.059lg[Ag+] = EθAg+/Ag+0.059lgcAg+/αAg(NH3) 计算出αAg(NH3)，当cAg+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。

7-5. 分别计算0.1000mol.L-1KMnO4和0.1000mol.L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol.L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V，Eθ′Cr2O72-/Cr3+=1.00V）

解：Cu+2Ag＋＝Cu2＋＋2Ag

lgK＝（0.80-0.337）*2/0.059＝15.69 K＝1015.69＝[Cu2＋]/[ Ag＋]2

表明达到平衡时Ag＋几乎被还原, 因此=[ Ag＋]/2=0.05/2=0.025mol/L

[ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3*10-9mol/L

7-6、计算pH=3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10mol.L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH=3.0时，lgαY(H)=10.60，EθFe3+/Fe2+=0.80V） 【提示】EFe3+/Fe2+=EθFe3+/Fe2++0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]

= EθFe3+/Fe2++0.059lg(CFe3+αFe3+(EDTA)/CFe2+αFe2+(EDTA))

计算出αFe3+(EDTA)和αFe2+(EDTA)，当cFe3+= cFe2+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。

7-7. 将一块纯铜片置于0.050mol.L-1AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（已知：EθCu2+/Cu=0.337V ，EθAg+/Ag=0.80V）(提示：首先计算出反应平衡常数) 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62- (a)当滴定系数为0.50时，

[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L

[I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得：

E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V

(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：