熵的起源、历史和发展

一、熵的起源

1865年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius, 1822 – 1888）在提出了热力学第二定律后不久，首次从宏观上提出了熵(Entropy)的概念。Entropy来自希腊词，希腊语源意为“内向”，亦即“一个系统不受外部干扰时往内部最稳定状态发展的特性”（另有一说译为“转变”，表示热转变为功的能力）。在中国被胡刚复教授（一说为清华刘先洲教授）译为“熵”，因为熵是Q除以T（温度）的商数。

他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，在文中明确表达了“熵”的概念式——dS=（dQ/T）。熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的熵值也一定。也可以说熵变只和物质的初末状态有关。克劳修斯用大量的理论和事实依据严格证明，一个孤立的系统的熵永远不会减少（For an irreversible process in an isolated system, the thermodynamic state variable known as entropy is always increasing.），此即熵增加原理。

克劳修斯提出的热力学第二定律便可以从数学上表述为熵增加原理：△S≥0。在一个可逆的过程中，系统的熵越大，就越接近平衡状态，虽然此间能量的总量不变，但可供利用或者是转化的能量却是越来越少。

但是克劳修斯在此基础上把热力学第一定律和第二定律应用于整个宇宙，提出了“热寂说”的观点：宇宙的熵越接近某一最大的极限值，那么它变化的可能性越小，宇宙将永远处于一种惰性的死寂状态。热寂说至今仍引发了大量争论，没有得到证明。

二、熵的发展

在克劳修斯提出熵后，19世纪，科学家为此进行了大量研究。1872年奥地利科学家玻尔兹曼（L. E. Boltzmann）首次对熵给予微观的解释，他认为：在大量微粒(分子、原子、离子等)所构成的体系中，熵就代表了这些微粒之间无规律排列的程度，或者说熵代表了体系的混乱度（The degree of randomness or disorder in a thermodynamic system.）。这也称为是熵的统计学定义。

玻尔兹曼提出了著名的玻尔兹曼熵公式S=k（lnΩ），k=1.38×10^(-23) J/K，被称为玻尔兹曼常数；Ω则为该宏观状态中所包含之微观状态数量，或者说是宏观态出现的概率，一般叫做热力学概率。玻尔兹曼原理指出系统中的微观特性（Ω）与其热力学特性（S）的关系，后来这个伟大的等式被刻在他的墓碑上。

三、熵的应用

自从Clausius提出熵的概念以来，它在热学界发挥的作用有目共睹。提及这个概念，我们往往把它与热力学定律，熵增原理，卡诺循环等联系在一起，除了热学之外，从它的宏观、微观意义出发，它还被抽象地应用到信息、生物、农业、工业、经济等领域，提出了广义熵的概念。熵在其他领域中的应用在此不再赘述，下面仅在热学领域对熵进行一个基本的探讨。

（一）、熵的定义（Definition） 1．宏观：宏观上来说，熵是系统热量变化与系统温度的商。（A macroscopic relationship between heat flow into a system and the system's change in temperature.）这个定义写成数学关系是：

温度。

dS是系统的熵变, δq是系统增加的热量，仅在可逆过程成立，T是

（注： 对于可逆过程，等号成立；对于不可逆过程，大于号成立；所有自

发过程都是不可逆过程。）

2．微观：微观上说，熵是一个系统宏观态对应的相应微观态的数目（热力学概率）的自然对数与玻尔兹曼常量的乘积。（On a microscopic level, as the natural logarithm of the number of microstates of a system.）数学表达如下：

S是熵，kB是玻尔兹曼常量， Ω微观态的数目（热力学概率）。

（二）熵的相关定义

1．比熵：在工程热力学中，单位质量工质的熵，称为比熵。表达式为δq=Tds， s称为比熵，单位为J/ (kg·K) 或 kJ/ (kg·K)。

2．熵流：系统与外界发生热交换，由热量流进流出引起的熵变。定义式为：熵流可正可负，视热流方向而定。

3．熵产：纯粹由不可逆因素引起的熵的增加，定义式为：

。

。熵产

永远为正，其大小由过程不可逆性的大小决定，熵产为零时该过程为可逆过程。熵产是不可逆程度的度量。

（三）熵和热力学第二定律

1．热力学第二定律的三种表述：

（1）克劳修斯描述（Clausius statement）：不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。（It is impossible to construct a device that operates in a cycle and produces no effect other than the transfer of heat from a lower-temperature body to a higher-temperature body.）

（2）开尔文描述（Kelvin statement）：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。（It is impossible for any device that operates on a cycle to receive heat from a single reservoir and produce a net amount of work.） （3）熵增原理（principle of entropy increase）：孤立热力系所发生的不可逆微变化过程中，熵的变化量永远大于系统从热源吸收的热量与热源的热力学温度之比；也可以说成，一个孤立的系统的熵永远不会减少。（The second law of thermodynamics states that the entropy of an isolated system never decreases, because isolated systems always evolve toward thermodynamic equilibrium— a state depending on the maximum entropy.）

2．熵增原理：

根据这一原理，我们得到了对于孤立体系的熵判据： ΔS 孤＞0 自发

ΔS 孤=0 平衡 ΔS 孤＜0 非自发

利用熵判据能够对孤立体系中发生的过程的方向和限度进行判别。如：把氮气和氧气于

一个容器内进行混合，体系的混乱程度增大，熵值增加(即ΔS＞0)，是一个自发进行的过程；相反，欲使该气体混合物再分离为N2 和O2，则混乱度要降低，熵值减小(ΔS＜0)，在孤立体系中是不可能的。当然，若环境对体系做功，如利用加压降温液化分离的方法可把此混合气体再分离为O2 和N2，但此时体系与环境之间发生了能量交换，故已不是孤立体系了。

（四）熵的性质

1．非负性：Sn（P1，P2，?,Pn) ≥ 0 ；

2．可加性：熵是一个状态函数，对于相互独立的状态，其熵的和等于和的熵； 3．极值性：当状态为等概率的时候，即pi=1/n ，（i==1,2，?，n)其熵最大，有Sn（P1，P2，?,Pn) ≤Sn（1/n,1/n,?,1/n）=㏑n； 4．影响熵值的因素：

① 同一物质：S(高温)＞S(低温)，S(低压)＞S(高压)；S(g)＞S(l)＞S(s)； ② 相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值越大； ③ S(混合物)＞MS(纯净物)；

④ 对于化学反应，由固态物质变成液态物质或由液态物质变成气态物质(或气体物质的量增加的反应)，熵值增加。

5．对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。（热力学第三定律）

6．系统的熵越大，就越接近平衡状态，虽然此间能量的总量不变，但可供利用或者是转化的能量却是越来越少。（In a physical system, entropy provides a measure of the amount of thermal energy that cannot be used to do work.）

四、参考资料（Reference）

《工程热力学第三版》高等教育出版社； 《现代化学基础》清华大学出版社； 薛凤佳《熵概念的建立和发展》；

李嘉亮，刘静《玻尔兹曼熵和克劳修斯熵的关系》； 顾豪爽《熵及其物理意义》； 熵——百度百科；

Introduction to entropy, From Wikipedia, the free encyclopedia； 《A History of Thermodynamics》——Springer