第1章分析化学概论
1. 称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，定量转移并稀释到250ml容量瓶中，定容，摇2+
匀。计算Zn溶液的浓度。
n?0.325065.39=0.004970 mol 解：
0.004970?0.019880.25 mol/L
2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？ 解：
c1V1?c2V2?c(V1?V2)
0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2)
3. 在500ml溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。2+计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn溶液的滴定度
2+4-+
3 Zn ＋ 2[Fe(CN)6] ＋2 K= K2Zn3[Fe(CN)6]2 解：
9.21c?368.40.5?0.0500V2?2.16mL
mol/L
mg/mL
4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25～30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用HCO?2HO做基准物质，又应称取多少克？ 解：
22423T??c?65.39?4.902nNaOH:nKHC8H4O4?1:1
m1?n1M?cV1Mm2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g
应称取邻苯二甲酸氢钾1.0～1.2g
?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2gnNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1应称取HCO?2HO0.3 ～0.4g 5.欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定-1
0.02mol·L的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配制100ml这种溶液应称取Na2C2O4多少克？ 4-2-+2+
解： 2MnO +5C2O4 +16H =2Mn +10CO2 +8H2O
C Na2C2O4 =0.05mol/L m?CVM?0.05?0.1?134?0.67g
6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。
解： S~SO~HSO~2KOH
22422241m1?n1M?cV1M21??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2
1m2?n2M?cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2
w?nM?100%m0
7. 将50.00mL 0.1000 mol·L Ca(NO3)2溶液加入到1.000g含NaF的试样溶液中，过滤，2＋洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca用0.0500 -1
mol·LEDTA滴定，消耗24.20ml。计算试样中NaF的质量分数。 解：
-1
1?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol2??100%0.471g?10.3%2??50.00?0.1000?0.0500?24.20??42?100%?31.841.000?10008．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。
解： NaOH~HCl
1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%%
CaCO3~2HCl
9. 今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶，设不含任何杂质，但有部分失水变成MgSO4·6H2O，测定其中Mg含量以后，全部按MgSO4·7H2O计算，得质量分数为100.96％。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。
MMgSO4?7H2O(100?x)?x??100.96MMgSO4?6H2O解：
100?x?1.079x?100.96 x?12.15%
10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼3+烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe还2+
原至Fe，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶2+
液滴定Fe，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？ 解：
Sb2S3~2Sb~3SO2~6Fe2?6~KMnO45
55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/molwSbS??100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513g2+
11. 已知在酸性溶液中，Fe与KMnO4反应时，1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe,而1.00mlKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20ml上述 KMnO4溶液完全反应。问需要-1
多少毫升0.2000 mol·LNaOH溶液才能与上述1.00 ml KHC2O4·H2C2O4溶液完全中和？
12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解： 5AsO~10AsO~4MnO 故
233?3?4
4mcVKMnO4???10005M
13. 称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调2＋节酸度后加入过量（NH4）2C2O4溶液，使Ca沉淀为CaCO3。过滤，洗净，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用浓度为C1/5 KMnO4＝-1
0.2012mol·LKMnO4标准溶液滴定，消耗22.30mL，计算大理石中的质量分数。
cKMnO44?0.2112?1000?5?0.02345(mol/L)36.42?197.8
14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下： 5HCO+2MnO+6H=10CO?+2Mn+8HO 其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别-1-1 计算0.100mol·LNaOH和0.100 mol·LKMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。 解：
224-4+2+22
nH2C2O4?mH2C2O4MH2C2O4500?1000?5.553?10?3(mol)90.035?H2C2O4?2NaOH
nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)nNaOH11.106?10?3VNaOH???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.1002?H2C2O4?KMnO45
nKMnO422?nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55
15. Cr(Ⅲ)因与EDTA的反应缓慢而采用返滴定法测定。某含Cr(Ⅲ)的药物试样2.63g经-1
处理后用5.00mL 0.0103mol·LEDTA滴定分-12+析。剩余的EDTA需1.32 mL 0.0122mol·LZn标准溶液返滴定至终点。求此药物试样中-1
CrCl3(M=158.4g·mol)的质量分数。 解：
-1
16. 含K2Cr2O7 5.442g·L的标准溶液。求其-1
浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol）的滴定度（mg/mL）。 解：
cK2Cr2O7?nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1VKMnO4?nKMnO4cKMnO42.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100
17. 0.200g某含锰试样中的锰的含量被分析-1
如下：加入50.0mL 0.100mol·L2+（NH4）
完全还原2Fe(SO4)2标准溶液还原MnO2到Mn，2+
以后，过量的Fe离子在酸性溶液中被0.0200
TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)
mol·LKMnO4标准溶液滴定，需15.0 mL。-1以Mn3O4(M=228.8 g·mol)形式计算该试样中锰的含量。 2+
_ +3+2+
提示： 5 Fe + MnO4+ 8H = 5 Fe + Mn+ 4H2O 2+ +3+2+
2 Fe + MnO2+ 4H = 2 Fe + Mn+ 2H2O 解：
18. 按国家标准规定，化学试剂FeSO4·7H2O-1（M=278.04g·mol）的含量：99.50～100.5%为一级（G.R）；99.00%～100.5%为二级（A.R）；98.00%～101.0%为三级（C.P）。现以KMnO4法测定，称取试样1.012g，在酸性介质中用-1
0.02034 mol·L KMnO4溶液滴定，至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。
解： 5Fe~MnO
2??4-1
?nFeSO4?7H2O?5nMnO??5?4
?FeSO?7HO4235.70?0.02034?3.631?10?3(mol)1000mFeSO4?7H2OnFeSO4?7H2O?MFeSO4?7H2O??mm
故为一级化学试剂。
3.631?10?3?278.04??99.76%1.012
19. 有反应：H2C2O4 + 2Ce = 2CO2 + 2Ce +2H -1多少毫克的H2C2O4·2H2O(M=126.07 g·mol)-1
将与1.00mL0.0273 mol·L的Ce(SO4)2依上述反应？ 解：
x1.00?0.0273?126.07?10002?10004+4++
20. CN可用2+EDTA间接滴定法测定。已知一定-量过量的Ni与CN反应生成Ni(CN)，过量2+
的Ni以EDTA标准溶液滴定，Ni(CN)并不-发生反应。取12.7mL含CN的试液，加入2+
25.00mL含过量Ni的标准溶液以形成2+
Ni(CN)-1，过量的Ni需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130 2+mol·L EDTA与上述Ni标准溶液30.0mL完--全反应。计算含CN试液中CN的物质的量浓度。
解： Ni~EDTA
-
x?1.72mg2?42?42?42??cNi2??nNi2?VNi2?? n
nEDTAVNi2?39.3?0.01301000??0.01703(mol/L)30.0100025.00?4.2575?10?4(mol)1000
n??cNi2?VNi2???0.01703?Ni2?10.1nEDTA??cEDTA?VEDTA??0.0130??1.313?10?4(mol)1000CN??3??4(n?(mol)2??nEDTA)?1.1778?10Ni
cCN??nCN?VCN?1.1778?10?3??0.0927(mol/L)12.71000
第2章 分析试样的采集与制备
1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61％，允许的误差为0.48％，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少?
解：f=7 P=90% 查表可知t=1.90
2．某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65％、81.48％、81.34％、81.40％、80.98％、81.08％、81.17％、81.24％，求各个采样单元间的标准偏差．如果允许的误差为0.20％，置信水平选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？
解：f=7 P=85% 查表可知 t=2.36
3. 一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值为0.40％，如果允许误差为0.5％，假定测定的置信水平为90％，试计算采样时的基本单元数。
解： = = 1.72≈2
4．已知铅锌矿的K值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性?
解：Q?Kd?0.1?30?90(kg)
5．采取锰矿试样15 kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm，设K值为0.3，问可缩分至多少克？
22n?(t?21.90?0.612)?()?5.8?6E0.48n?(t?22.36?0.132)?()?2.4?3E0.20n?(t??)2E1.64?0.4()2
0.5
解：
Q?Kd2?0.3?22?1.2(kg)
1Q?()n?1.2(kg)2设缩分n次，则
115?()n?1.2(kg)2
解得n?3.6，所以n=3
1.64?0.4()3
0.5ln15?nln1?ln1.22 m = =1.875g
6.分析新采的土壤试样，得如下结果：H2O 5.23%,烧失量 16.35％，SiO2 37.92%,Al2O3 25.91%, Fe2O3 9.12% ,CaO 3.24%,
MgO1.21%,K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干除去水分，计算各成分在烘干土壤中得质量分数。 解：
?%?100100?5.23?
100100?5.23SiO2%=37.92%=9.12%
?100100?5.23=40.01%
=27.34% Fe2O3%
Al2O3%=25.91êO% =3.24%MgO %=1.21%
???100100?5.23=9.62%
100100?5.23100100?5.23?=3.42% =1.28%
=1.07% 烧失=17.25%
K2O+Na2O% =1.02%量% =16.35％
?100100?5.23100100?5.23
第3章分析化学中的误差与数据处理
1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：
(1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6?20.59?2.12345 45.00?(?240.0323.00?1.32)?0.12451.0000?1000(3)
(4) pH=0.06，求+
[H]=? 解： a. 原式
=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51
b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1 c. 原式=
+-0.06
d. [H]=10=0.87( mol/L ) 2. 返滴定法测定试样中某组分含量时，按
下式计算：
已知V1＝（25.00±0.02）mL，V2＝（5.00±0.02）mL，m =（0.2000±0.0002）g,设浓度c及摩尔质量Mx的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。
解：xmax= = =0.003=0.3% 3．设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。
x?
45.00?22.68?0.1245=0.12711.000?10002c(V1?V2)Mx?x?5?100%m?xEVEm?Vm0.040.0002?200.2A?Cm
22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012??2??2???4.09?10?422222x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.02解：
且
故s?4.09?10?7.0?0.14
4. 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48％，20.55％，20.58％，20.60％，20.53％，20.50％。
a. 计算这组数据的平均值、中位数、全距、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差；
b.若此试样是标准试样，含氮量为20.45％，计算测定结果的绝对误差和相对误差。
?42xx?8.0?1.0?7.01.0解：a. 平均值
1616x??xini?1
=(20.48％+20.55％
+20.58％+20.60％＋20.53％＋20.50％) ＝20.54％ 中位数 20.54％
全距 20.60％－20.48％＝0.12％ 平均偏差 ?x?xd? n ＝0.04％
??x?x? 标准偏差 s?n?1
＝0.05％
s 相对标准偏差 RSD?x?100%nii?1n2i?1i
＝0.2％
b. 若此试样含氮量为20.45％
E?x?T则绝对误差 ＝20.54％－20.45％＝0.09％
EE??100%相对误差 ＝Taar
5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000?1.0008g的概率为多
少？ 解：由??0.4mg ??1.0000g
故有 即0?u?2
查表得 P=47.73%
6. 按正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是多少？
解：u1=1.0, P1=0.3413 u2=0.5, P2=0.1915
正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是P1+ P2=0.3413+0.1915=53.28% 7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次? 解：
0.09?100%?0.4 .451.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.00040.0004??x?t?sx?x?t?sn 查表，得：
8.若采用已经确定标准偏差（?）为0.041％的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46％，计算： a. 90%置信水平时，平均值的置信区间； b. 95%置信水平时，平均值的置信区间。 解：
a. 90%置信水平时，?f?2时,t0.90,2t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7故至少应平行测定5次f?5时,t?2.57,故?2.92,??21.46?tb. 95%置信水平时，
f?2时,t0.95,2n?21.46%?0.07%
?4.30,??21.46?t?n?21.46%?0.10%9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解：
?6
16x??xini?1
30.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51%6n?1 =0.06% 置信度为95%时：
s??(x?x)ii?12
10. 设分析某铁矿石中铁的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定结果平均值为52.43％，标准偏差 为0.06％，试证明下
t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6
列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.32％至52.54％范围内。 解：
?查表，f=20时，P≥99％
∴20次测定中概率在20×99%=19.8，大于19次。
11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90％)?
A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40 解：a.
16x??xi?9.57ni?16it???x?n?0.11?20?8.200.06
2 b.
s??(x?x)i?1n?1?5.71% 故s2?32.6?10?4
16x??xi?9.47ni?1
?8.51%s??(x?x)ii?162n?1 故s2?72.4?10?4
所以F?5.05>2.221
表2sb72.4?10?4F?2??2.221?4sa32.6?10 查表得
无显著性差异。
12.铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为54.46％，某分析人员分析四次，平均值为54.26，标准偏差为0.05％，问在置信度为95％时，分析结果是否存在系统误差？ ??x??解：t检验法：t＝sn＝8＞t0.05，3 有显著性差异。
13．用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下： ? s n 方法1 15.34％ 0.10％ 11 方法2 15.43％ 0.12％ 11 a．置信度为90％时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?
b．在置信度分别为90％，95％及99％时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?
22ss解：(a)=0.0010，=0.0012
2122=1.44 所以两组数据的标准偏差无显著性差异。 (b)由S= 22S2F?2S1?d102i得，?d=0.01，?d=0.012 212222?d??d21? s=n1?n2?2=0.01?0.01211?11?2=0.0332=3.32% t===0.063 查表得：当置信度为90%时，t=1.72>0.063 查表得：当置信度为95%时，t=2.09>0.063 查表得：当置信度为99%时，t=2.84>0.063 所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。 14.某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：四次测定结果平均值为16.72％，标准偏差为0.08％， ?0.10,20|X2?X1|n1n2sn1?n2|15.34?15.43|11?113.3211?110.05,200.01,20 标准试样的值是16.62％，问置信水平为95％时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。 解：t检验法：t＝sn＝2.5＜t0.05，3 无显著性差异，新的方法可以采用。 15．实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明-1 出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，?结果如下： A瓶 60.52％，60.41％，60.43％，60.45％ B瓶 60.15％，60.15％，60.05％，60.08％ -1问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl的质量分数是否有显著性差异？ 解：用F检验法： Cl???x??XAXB= = 2SB2SA?Xin=60.45%，= 2sB2sA?di2n?1=2.310 ?-3 -3 ?Xin=60.11%，= ?di2n?1 =2.6?10 F==1.13， 查表得F表=9.28>1.13 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法： ?d??d2A2BS=nA?nB?2=5.010 ?-4 所以 t==9.6 而查表得t表=1.94<9.6 所以存在显著性差异。 |XA?XB|nAnBsnA?nB 说明：此题也可以不用F检验法而直接用t检验法。 16.用某种方法多次分析含镍的铜样，以确定其含镍量为0.0520％，某一新化验员对此试样进行四次平行测定，平均值为0.0534％，标准偏差为0.0007％。问此结果是否明显偏高（置信水平95％）？ ?解：t检验法：t＝＝4＞t0.05，3明显偏高。 17．为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95％) 解：先用F检验法： ???xsnXAXB= = ?Xin=0.127，S=3.610 ?-3 -3 ?Xin=0.135，S=4.3?10 ∴F==1.4，查表得F表=9.28>1.4 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法（两组平均值的比较），且属于单边检验问题。 ?d??d2A2B2SB2SAS=nA?nB?2=4.0?10 -3 =2.83 而查表得t表=2.45<2.8， 所以存在显著性差异，即新显色剂测定Pd的灵敏度有显著提高 |XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s 18. 某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下-1-1列数据：0.1011 mol·L，0.1010 mol·L，-1-1 0.1012 mol·L，0.1016 mol·L，根据4d法，问第四次数据是否应保留？若再测定一-1 次，得到0.1014 mol·L，再问第四次数据是否应保留？ 解：x?0.1011，d?0.00007， ?x?xd?，舍弃 0.1016-0.1011=0.0005＞4 nx?0.1012，d?0.00012， ?x?xd?，保留 0.1016-0.1012=0.0004＜4 n19.下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：－1.40，－0.44，－0.24，－0.22，－0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为95％时，1.01和－1.40这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断一个数据，先判断误差较大者） 解： X＝0.015 , s＝0.68， n?1n?1nii?1n?1n?1nii?110先判断－1.40, T1= 0.015?1.40?0.682.08 再判断1.01， T2=1.46 查表T0.05，10＝2.18，所以两个数据都应该保留。 20.用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.88％，4.92％，4.90％，4.88％，4.86％，4.85％，4.71％，4.86％，4.87％，4.99％。 a.用4d法判断有无异常值需舍去？ b.用Q检验法有无异常值需舍去？（置信度?x?x?x?x99％） d?d?nnii?1ii?11.01?0.015?0.68nn d ? ＝解：a.先判断4.71％，X＝4.89％，n?x?x0.031％，4.89-4.71＝0.17d＞?4 ，舍弃 n?x?xd? 再判断4.99％，X＝4.87％， ＝n?x?x0.018％，4.99-4.87＝0.12d＜?4 ，保留 n9?xi?1ni?xnii?1ni8ni?1ii?1 Q2= 均小于Q0.99，10，全部保留。 21．某荧光物质的含量(?)及其荧光相对强度(y)的关系如下： 含量 ?/?g 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度 y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7 a．列出一元线性回归方程 b．求出相关系数并评价y与x间的相关关系。 解：由题意可得，x=6.0， y=13.1， ?(x?x)(y?y)iii?17b.Q1= 4.85?4.71?0.54.99?4.714.99?4.92?0.254.99?4.71= 216.2， 2(y?y)?ii?1n?(x?x)ii?172=112.0， 7iii?12(x?x)?ii?17=418.28， ?(x?x)(y?y)所以b===1.93， a?y?bx=13.1-1.936.0=1.52 所以一元回归方程为：y=1.52+1.93x ?216.2112.0d? n?xi?1ni?xnd??xi?1i?xn r?2(x?x)?i7（b）因为 =0.9987 比较接近于1，所以y与x的线性关系很好。 22.用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定，在波长605nm，测定试样试样溶液的吸光度值，所得数据如下： X(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a.列出一元线形回归方程； b.求出未知液中含铁量； c.求出相关系数。 解：(a) 由题意可得，x=0.5， y=0.178， i?1?(yi?1ni?y)2(X? i?15i?X)25 =0.45 ?X)(Yi?Y)i?(Xi?15i?1i==0.22 a?y?bx=0.178-0.22×0.5=0.068 所以一元回归方程为：y = 0.025+0.255x （b） XFe = (c) ??y?y?ii?152(X?所以b= ?X)20.150.670.205?0.068?0.620.22mg. =0.016 r???x?x?i52 因为 ??yi?y?i?1i?152=0.9998 [16] 解：平均值 x= 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L 标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 x?3s=（0.256 ?0.060）mg/L 警戒限 x?2s=（0.256 ?0.040）mg/L 绘制分析数据的质控图如下图。 ____第4章 分析质量的控制与保证 __ 还原糖分析的质量控制图 第5章 酸碱滴定法 1．写出下列溶液的质子条件式。 -l-l a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L NH4Cl； -lb. c1 mol·L-l NaOH + c2 mol·L H3BO3； -l c．c1 mol·L)H3PO4 + c2 mol·L HCOOH； d. 0.010mol·LFeCl. 解： a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O ++-质子条件式为：[ H ] + [NH4] = [Cl] + -[OH] + +-或[ H+ ] + [NH4] = c2-2 + [OH] -b. [ H ] + c1 = [H2BO3]+ [OH] c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O +-2-质子条件式：[H-] = [H2PO4] + 2[HPO4] + 3--3[PO4] + [HCOO]+[OH] +2++-d. [ H ] + [Fe(OH)]+ 2[Fe(OH)2] = [OH] 2. 计算下列各溶液的PH。 a. 0.20 -1mol·L-1H3PO4； b.0.10 mol·LH3BO4； -1c. 0.10 -1mol·LH2SO4； d. 0.10 mol·L-8三乙醇胺； -1 e.5×10 mol·LHCl; -l 3. 计算下列各溶液的PH。 -1a. 0.050 mol·LNaAc; b. 0.050 -1 mol·LNH4NO3; -1c. 0.10 mol·LNH4CN; d. 0.050 -1 mol·LK2HPO4; -1e. 0.050 mol·L氨基乙酸； f. 0.10 -1 mol·LNa2S; -1 g. 0.010 mol·L-1H2O2溶液； +h. 0.050 mol·LCH3CH2NH3和0.050 -1 mol·LNH4Cl的混合溶液； -l-l i．0.060 mol·L HCI和0.050 mol·L氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解： -10 ?a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka -2= 5.6 10-11 -10 应为cKb = 5.6 ? 10? 5 ?10 = 2.8 ? 10> 10Kw c/Kb> 100 故使用最简式； --6 5.6?10?0.05 [OH] = = 5.29? 10 pH = 14 – pOH = 8.72 +’ -10 b. NH4NO3为一元弱碱，NH4 Ka= 5.6 ? 10 ?10 c. NH4 K5.6 10 -10 HCN Ka = 6.2. ? 10 ’ cKa > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到： +-10 KK'6.2?5.6?10?[H] = = = 5.89 10 pH = 10 – 0.77 = 9.23 d. ?aa+ ’ a= -10 ?20 e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱 -3 -10 ??性，Ka1 = 4.5 10, Ka2 = 2.5 10 c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1 + 所以[H] = KK = 4.2?2.5?10 = 1.06 -6 ? 10 pH = 6-0.03 = 5.97 a1a2?13g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8 ? 10 -12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度 +-7 cK?K1.8?10?1?10[H] = = = 1.67 ? 10 pH = 7 – 0.22 = 6.78 i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050mol/L的 ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解，则 - + ClCH2COOH ＝ ClCH2COO+ H 0.05-x x 0.01+x aw?14?14 所以有 = Ka= 1.4 ? 10 -3 ?解得x = 4.4 10mol/L ++ 那么[H] = 0.0144mol/L pH = -log [H] = 1.84 -2-4.人体血液的pH为7.40，H2CO3,HCO3和CO3在其中的分布分数各为多少？ 解： ?HCO23(0.01?x)x0.05?x -3 [H?]2??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2Ka1?[H?]??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2=0.0818 =0.918 ?HCO?3 =0.001 -l 5．某混合溶液含有0.10 mol·L-6 HCl、2.0-4-l-l×10 mol·L NaHSO4和2.0×10 mol·L HAc。 a．计算此混合溶液的pH。 -lb．加入等体积0.10 mol·L NaOH溶液后，溶液的pH。 2?3?CO?Ka1?Ka2[H?]2?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2 解：a. HSO4 Ka2=1.0×10 HAc Ka=1.8-5×10 均为弱酸，且浓度远低于HCl的浓-度，所以此体系中的HSO4和HAc在计算 pH值时刻忽略。故pH=1.00。 b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液，HCl -被中和，体系变为HSO4和HAc的混酸体系， 忽略KW及KHA[HA]， + 2K+ [H]=（CHSO4--[H]） + -5 解得[H]=9.90×10 故pH=4.00 -l 6.将H2C2O4加入到0.10 mol·LNa2CO3溶液中，-l 使其总浓度为0.020mol·L，求该溶液的pH(已知H2C2O4的pKa1＝1.20，pKa2＝4.20,H2CO3的pKa1＝6.40，pKa2＝10.20,) -l解：相当于0.02 mol·L H2C2O4和0.10 -l mol·LNa2CO3混合溶液 +2--PBE [H] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] -2_+ [HC2O4]+ 2[C2O4] 由于H2C2O4和Na2CO3的浓度都较大，忽略水的离解，又由于H2C2O4和Na2CO3的二级离解相对较弱，可以忽略。 2--∴[HCO3]≈[HC2O4] ??0.1???0.02 ?HSO4--2 ????H?K??HSO4??KHA?HA??KW???HSO4?HCO32?HC2O4? Ka1?[H?]Ka1?[H?]?0.1??2?0.02[H?]2?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2 7．已知Cr的一级水解反应常数为10，若-l只考虑一级水解，则0.010 mol·L2+ Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)的分布分数是多大? 解：1）K?c?10?10?10?10K ?3.8?2?5.8aW3+-3.8 ?c?101.8?100Ka mol/L ?Ka?Ka2?4Kac?3??H??1.182?10??2 故pH=2.93 2） 8. 欲使100ml0.10 mol·L-1HCl溶液的PH从1.00增加至4.44，需加入固体NaAc多少克（忽略溶液体积的变化）？ 解：HCl+NaAc=HAc+NaCl pH=4.4时，为HAc－NaCl的缓冲溶液，-1CHAc=0.10 mol·L ?Cr(OH)2??Ka10?3.8??3.8?0.12?2.93?10?10Ka???H?? 9．今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其-l中HB的浓度为0.25 mol·L。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化)，所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的K?5.0?10) ?6a解：（mol/L） 已知p Ka=5.30，pH=5.60 cNaOH?200?0.0540?100 设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L，故 得x=0.35 5.60?5.30?lg0.05?x0.25?x 5.30?lg0.35?5.440.25 则原缓冲溶液pH= 10. 欲配置PH为3.0和4.0的 HCOOH-HCOONa缓冲溶液，应分别往-1200ml0.20 mol·LHCOOH溶液中加入多少-1 毫升1.0 mol·LNaOH溶液? 解： -l 11．配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L的缓冲溶液(pH =2.0)100mL，需氨基乙酸多少-l 克?还需加多少毫升1 mol·L酸或碱，所得溶液的缓冲容量为多大? 解：设酸以HA表示，p Ka1=2.35 p Ka2=9.60 1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10＝0.75（g） ?3 2）因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成 缓冲溶液，设pH=2时，质子化氨基乙 酸浓度为xmol/L，则 2.00?2.35?lgcHA???H????pH?pKa1?lg?cHA??H??? ?0.1?x???H???x??H??? 即，解得x=0.079 生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸，需 加酸为0.079×100=7.9ml 12. 称取-120g六亚甲基四胺，加浓HCl（按12 mol·L计）4.0 ml，稀释至100ml，溶液的PH是多少？此溶液是否是缓冲溶液？ 13．计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响)，并与标准值相比较。 -l a．饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L)； -l c．0.010 0 mol·L 硼砂。 解：a. p Ka1=3.04，p Ka2＝4.37 I= 查表得，a 故 得??0.871 同理可得?H?1(1?0.034?1?0.034)?0.0342H??900，aHB?（mol/L）， ?400，a?500 B2?lg?H??0.512?1?0.034??0.061?0.00328?900?0.034， HB??0.84，?B2??0.51 又Ka2?c?20KW c?20Ka1 12H? 最简式 aH????H???H????00??H???Ka1?Ka2?Ka1?Ka2??B2? Ka10?Ka20?B2?9.1?10?4?4.3?10?5??2.76?10?40.514 pH=3.56 c. c=0.0100 mol/L，p Ka1=4，p Ka2=9 BO?5HO?2HBO?2HBO 查表a?400 42?72332?3?H2BO3I?1(0.0200?1?0.0200?1)?0.022 ??0.869 HBO?23lg?HBO??0.512?1?0.021?0.00328?400?0.02 故 -10 ?H2BO333?H??H2BO3 K=5.8×10 故pH=9.18 -1 14. 用-10.200 mol·LBa(OH)2滴定0.1000 mol·LHAc至化学计量点时，溶液的PH等于多少？ 2323aH?5.8?10?105.8?10?10???6.67?10?10?HBO??cHBO?0.02?0.869 15. 二元弱酸H2B，已知PH=1.92时，δHB=δHB;PH=6.22时, δ HB=δB。计算： a.H2B的Ka-和Ka; b.主要以HB形式存在时的PH为多少？ 2??2?12 16. 解： 已知0.1mol?L一元弱酸HB的pH?3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的pH为多少？（已知：Kc?10K，且c/K?100） 解：据题意： [H]?Kc K?(10c?)/ 10?1awa?a?32?aKb?Kw?10?9Ka Kac?10Kw c/Ka?1 0OH??Kbc?10?9?10?1?10?5 17. 称取Na2CO3 和NaHCO3 的混合试样0.6850g，溶于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.200 mol·L-1溶液滴定至终点时，消耗50.0ml。如改用酚酞为指示剂，用上述溶液滴定至终点时，需消耗多少毫升？ pH?14.0?5.0?9.0 18. 称取纯一元弱酸HB0.8150g，溶于适量水中。以酚酞为指示剂，用0.1100 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点时，消耗24.60ml。在滴定过程中，当加入NaOH溶液11.00ml时，溶液的PH=4.80。计算该弱酸HB的pKa值。 19. 用0.1mol?LNaOH滴定0.1mol?L终点误差。 ?1?1 HAc至pH?8.00。计算 Kw?5.6?10?10Ka解：SP时 Kbc?20Kw?cNaOH?0.05mol?L?1c?500Kb?6 Kb? [OH]?Kbc?5.29?10pHsp?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72 ?14?6?0.72?8.72 10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw? -120. 用-10.10mol·LNaOH滴定0.10mol·LH3PO4至第一化学计量点，若终点PH较化学计量点PH高0.5单位。计算终点误差。 解： △pH=0.5 5.251?00??0.0581?.8?100.050.?19 21.阿司匹林的有效成分是乙酰水杨酸，现称取阿司匹林试样0.250g，加入50.00ml -1 0.1020 mol·LNaOH溶液，煮沸10min，冷却后，以酚酞作指示剂用H2SO4滴定其中过-1 量的碱，消耗0.05050 mol·L H2SO4溶液25.00ml。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。－1（已知M＝180.16 g·mol） 解： =92.78% 22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐 NHCl的混合溶液。1.00molL?（NHOH?Cl）和0问a.化 学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计量点有百分之几的NHCl参加了反应？ ?1?1(50.00?0.1020?0.05050?25.00?2)?180.16%2?0.250?10?3??144解：(1) 已知NHOH?Cl SP时，产物为NHOH和NH ?3?2Ka?KwK61?.1??10 ?4 [H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH344 10.1?1?0?5.6 ?1?.5m1o0l (L/) ?2? pH?7. 6(2) SP时，[H]?2.5?10mol/L ?6?10?8 0.0500/0.050??8[NH3]??NH3?cNH?4 ?参加反应的NHCl百分数为： 45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?101?.1?310?10?0%0.0500 23. 称取一元弱酸HA试样1.000g，溶于-1 60.0ml水中，用0.2500 mol·LNaOH溶液滴定。已知中和HA至50%时溶液的PH=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少？（假设-1HA的摩尔质量分数为82.00g·mol） 2.2% 24.称取和NaCl的混合物0.1800g，溶解后，将溶液倒入强酸型离子交换树脂柱中，流出液用NaOH溶液滴定，用去0.1200 mol·L-1NaOH溶液23.00ml,计算其中KCl的质量分数。 解： x?0.1800(1?x)?0.1800??0.1200?23.00?10?3MKClMNaCl ∴ x?48.13% 25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用20.00ml -1 0.1000mol·LNaOH 溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚 -1 酞刚好褪色，耗去0.2000 mol·L HNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。 解：P～(NH)HPO～12MoO～24NaOH～ 过量NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的 NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 5.0?10?2.1?10(mol)含Ｐ物质的量为：24 42471P2O52?3?3?3?3?4?4?5 26.面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7，2.449g面粉经过消化后，用NaOH处理，将蒸发出的NH3用100.0ml0.01086 mol·L-1HCl溶液吸收，然后用0.01228 -1 mol·LNaOH溶液滴定，耗去15.30ml，计算面粉中粗蛋白质含量。 解： 27.在纯水中，甲基橙的理论变色点PH=3.4，今向溶液中加入NaCl溶液，使其浓度达到-1 0.10 mol·L。问甲基橙的理论变色点PH又为多少？ 2.1?10?5?31P%??100?0.06512.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2 (100?0.01086?0.01228?15.30)?14.01?5.7%?2.93%2.449?10 28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL,求甲醇钠的浓度。 解：CH30Na～C6H5COOH，令其浓度为c, 29.称取不纯氧化汞（Ⅱ）试样0.6334g，溶解于过量KI溶液后，用HCl滴定，耗去0.1178 -1 mol·LHCl 42.59ml，计算试样中HgO的质量分数。 解： HgO + 2KI + H2O = HgI +2KOH 30.取某甲醛溶液10.00ml于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，用0.1100 -1 mol·LNaOH溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45ml，计算甲醛溶液的浓度。 解：HCHO～NaOH 10.00×C = 28.45×0.1100 -1 ∴C =0.3129 mol·L 1?0.1178?42.59?MHgO2%?85.78%0.6334?10c?0.4680?0.1500(mol/L)25.50?10?3?122第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合-1物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L，游离2--12+C2O4浓度为0.10 mol·L。计算Cu的αCu。已知Cu(Ⅱ)- C2O-42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH络合物的lgβ1=6.0。 解：? ?1??[CO]??[CO] ?10?0.10?10?(0.10)?10??1??[OH]?1?10?10?10 C[NH][H]2?Cu(C2O4)122?4222?2424.58.96.9?6.09.26?141.26Cu(OH)?1又NH3[NH3]??4?[NH3]?1?Ka?1?2?[NH3]?0.10mol?L?1 ??Cu(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]2????5[NH3]5?109.35?Cu??Cu(CO)??Cu(OH)??Cu(NH)?109.362?24?3 3.铬H黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK1=11.6，lgK2H=6.3,Mg-EBT的’lgKMgIn=7.0，计算在PH=10.0时的lgKMgIn值。 4. 已知的lgβ1~ lgβ4为2-2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)4的lgβ1~ lgβ4为-14.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L的2+ M溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3 -1 浓度为0.010 mol·L，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至PH≈-1 13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： ??1??(0.010)??(0.010)???122 2M(NH3)12M(NH3)42+ ?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223 ?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223 2+ 故主要存在形式是M(NH3)4，其浓度为 -1 0.10×0.83=0.083 mol·L 用氨水和NaOH调节时： ??????1?1?10?0.1?10?0.01???120?2?10 4811MM(OH)?107.0?10?6.0?3??0.0831221010.0?10?8.0?4??0.83122M(NH3) 104?0.1?1??5?10?9112?101014?0.001?3??0.52?1011 108?0.01?2??5?10?6112?10 -2- 故主要存在形式是M(OH)3和M(OH)4，其浓度均为0.050 mol·L-1 5. 实验测得0.10 -1+mol·LAg(H2NCH2CH2NH2)2溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。计算溶液中C+ 乙二胺和δAg(HNCHCHNH)。Ag与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。 解： 2222?1015?0.0001?4??0.52?1011?Ag(HNCHNH)?1??1[H2NCH2CH2NH2]??2[H2NCH2CH2NH2]2222 ?1?104.7?107.7?(0.010)2?103.74 ?Ag(HNCHNH)?222102.70?Ag(HNCHNH22?0.0912)CAg(H2NCH2NH2)?0.091?0.10?0.0091 mol·L -1 ?Ag(HNCHNH222)2?103.70?Ag(HNCHNH22?0.912)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.0913.7010C?0.010?0.091?0.00910.20?(乙二胺)???0.91Ag(H2NCH2NH2)2CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.091C(乙二胺) mol·L -1 ?0.010?0.091?0.0091?0.20 mol·L ?Ag(HNCHNH222) -1 6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 -12+-12+mol·LZn和0.020 mol·LCd，游离酒-1石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L，加入等体-1’积的0.020 mol·LEDTA，计算 lgKCdY和’2+lgKZnY值。已知Cd-Tart的 lgβ2+ 1=2.8,Zn-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：[T ]?0.10mol?L,lg??4.65 ??1??(0.10)?10?0.10?10?0.10?10?0.010?10 ??1?10KCKC??1? ??1? ?? lgK'?16.46?lg??lg(???)?6.48 lgK'?16.5?lg??lg(???)??2.48?1Y(H)2.81.8Cd(T)Zn(T)12.48.326.32ZnYZnCdYCdY(Zn)Y(Cd)Zn(T)Cd(T)CdYZnYCd(T)Y(H)Y(Zn)Zn(T)Y(H)Y(Cd) 7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。 5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，H lgK1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生 当K且KCuL和KCuL都较大，CuL/KCuL≥2.82.8 10（弱比10小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数=0.50时，lgKCuL=p[L];=1.5时，lgKCuL=p[L]. 现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含-1 有50.00mL0.1000 mol·L5-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中 22? ? 2 含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨-1酸,20.00mL0.20 mol-1·L NaClO4,10.00mL0.01000 mol·LCuSO 4及水。-1 当用0.1000 mol·LNaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问 a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所2+ 形成的Cu-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？ 2+b乙溶液在ph4.30时，Cu-5-磺基水杨酸’络合物的K2+稳为多大？ c.计算Cu-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL值。 12 8. 浓度均为0.0100 mol·L的Zn合溶液，加入过量KI，是终点时游离I浓-1 度为1 mol·L，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中2+ 的Zn，计算终点误差。 -12+ 2+ ，Cd-混 解：PH=5.0时，lgK lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCdZnY'?4.8?pZnep?4.8 ?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05??pZn??0.25Et?10?pZn?10??pZnK'ZnYCspZn??0.22%9. 欲要求Et±，试验检测终点时，-2-1 pM=0.38,用2.00×10 mol·LEDTA滴定等 ≦ △ 浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？ △ 10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.53+ 左右加入过量的EDTA溶液，使Al络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定3+-1Al的浓度为0.010 mol·L。 11. 浓度均为0。020 mol·L的Cd，Hg混合溶液，欲在2+pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd，试问: 2+ -a.用KI掩蔽其中的Hg，使终点时I的游-2-1离浓度为10 mol·L，能否完全掩蔽？’ lgKCdY为多大？ 2+2+b.已知二甲酚橙与Cd，Hg都显色，在’’pH=6.0时，lgKCdIn=5.5，lgKHgIn=9.0，能否2+用二甲酚橙做Cd指示剂？ 2+ c.滴定Cd时如用二甲酚橙作指示剂，终点 -12+2+ 误差为多少？ --1 d.若终点时，I游离浓度为0.5 mol·L，按第三种方式进行，终点误差又为多少？ 解： 12. 在-1pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 -12+ mol·LEDTA滴定0.0020 mol·LPb，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？ a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1; 2+ b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb1.9 络合）． 已知：Pb(Ac)的β=10，β12 3.8’ 2=10，pH=5.0时，lgKPbIn=7.0，HAc-4.74 的Ka=10． 解：a. [HAc][H]10 ???1?1??1??1.55[Ac]Ka10 C0.31[Ac]??mol?L?0.2mol?L?1.55 ??1??[Ac]??[Ac]?1?10?0.2?10?0.04?10 lg??6.45 lgK'?lgK?lg??lg??18.04?2.43?6.45?9.16??5Ac(H?)???4.74HAc?1?1Ac(H?)Pb2? (Ac?)1?2?21.93.82.43Y(H?)PbYPbYPb2?(Ac?)Y(H?)pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57 ?pPb'??pPb??1.51 Et?10?pPb?10??pPbK'PbYCspPb??2.7% lgK'?lgK?lg??18.04?6.45?11.59b 11.59?3pPb??7.30 pPb?7.0 ?pPb??0.30 210?10Et???0.007% K'C PbYPbYY(H)spep?pPb??pPbspPbPbY13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有-12+0.0200 mol·LCu，若以PAN做指示剂，0.020 mol·L-1EDTA滴定至终点，计算终点-1误差．（终点时，游离氨为0.10 mol·L，pCuep=13.8） 解：lg??lg? 15 14. 用0.020 mol·LEDTA滴定浓度-10.020mol·L3+La3+和0.050mol·L-1Mg2+混合溶液中的La，设单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为2+ 多少？若指示剂不与Mg显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，α3+Y(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La的终点误差为多少？已知lgK’LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分2+别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8． 解：a. 求最高酸度 ?pM?0.2 10?10Et?Et?0.3%?0.003 K?C -1 △pLa’=0.2pM ?pM??pMspMMY∴C∵CspMK?MY100.2?10?0.22?()?1.0?1050.03 查表pH≈ spM?0.010 ∴K??10 7lg?Y?lgK?lgK??15.5-7?8.5 查表得:pH?4.0b.求滴定La的最低酸度 ?Y? KMYCMg10sp108.7?0.025??106.110 lg?Y?6.1 5.2 ∴适宜酸度范围为4.0～5.2 c.若指示剂不与Mg2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定 [OH]?3?Kspla(OH)3La3?即适宜酸度范围为pH 4.0～8.3 (3)??1?K[Mg2?]?1?10?0.025?10 6.1??0.1??10∴ Y 查表，pH=5.2 当pH=5.2时，lgK??pLa?4.7 ?y?????1?10 lgK?La??lgK?lg?15.5?7.1?8.4 pLa??1(CP?lgK?)?5.2 2?pLa??pla?pLa?4.7?5.2?0.5 2.77.1YxpLaTcp?18.810?3?10?5.7mol/L,pOH?5.70.020 pH?8.3 7.1?(1)?La??spxpLalaycpxp0.010?10∴ -2-1 15. 溶液中含有2×10 mol·L的Th(Ⅳ)，3+-2 La，用2×10滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下： 解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH?2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。 已知lgKThy=23.2 lgKLay=15.5 -2 CTh(Ⅳ)=Cla3+=2×10mol/L ??lgCk?5 ?可以用控制酸度选择滴定Th(Ⅳ) ① 滴定Th（Ⅳ）的 PH 8.4TE?10?0.5?100.5??0.0018??0.2% ② ?lg?Y?lgKThy?8?15.2PH?1.64 K10[OH]???10mol/L Th(lV)2?10 POH=10.8 pH=3.2 ∴适宜PH范围为PH 1.6～3.2 又∵在PH 1.2～2.5 之间La 与二甲基橙不显色； ∴ 实际上可以用PH 2～2.5 lgK?ThY?9.7 据lgK?ThY?lgKThY-lg?Y pH?2时,lg?Y?13.51 pTH?1(PC?lgK?)?5.82 ?PTh?4.9?5.8??0.9 经计算 Et=0.0011≈0.1℅ ∴可用pH=2 3+ ②滴定La的pH lg??lgK?8?7.5 pH?4.5 spTh(OH)4?44.894?10.2?2YLaY 3+ pOH=5.7 pH=8.3 ∴滴定La的适宜pH为4.5～8.3 La3?sp??lg?Y及PLa?1(pc?lg?Y)据lgKLaY2LaPLacp?lgK?[OH]?3-KspLa（OH）3?18.810?5.7?3?10mol/L?22?10 Et?10?PM?10??PM CspMKMY? 9.05 10.0 lgK?LaypH 5.0 5.5 6.45 5.51 lg?YpLaxp 5.5 6.0 pLacp TE 4.5 5.0 -0.3% -0.1%