第1章分析化学概论
1. 称取纯金属锌0.3250g,溶于HCl后,定量转移并稀释到250ml容量瓶中,定容,摇2+
匀。计算Zn溶液的浓度。
n?0.325065.39=0.004970 mol 解:
0.004970?0.019880.25 mol/L
2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升? 解:
c1V1?c2V2?c(V1?V2)
0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2)
3. 在500ml溶液中,含有9.21g K4Fe(CN)6。2+计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn溶液的滴定度
2+4-+
3 Zn + 2[Fe(CN)6] +2 K= K2Zn3[Fe(CN)6]2 解:
9.21c?368.40.5?0.0500V2?2.16mL
mol/L
mg/mL
4.要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克?如果改用HCO?2HO做基准物质,又应称取多少克? 解:
22423T??c?65.39?4.902nNaOH:nKHC8H4O4?1:1
m1?n1M?cV1Mm2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g
应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g
?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2gnNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1应称取HCO?2HO0.3 ~0.4g 5.欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定-1
0.02mol·L的KMnO4溶液,若要使标定时,两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液?配制100ml这种溶液应称取Na2C2O4多少克? 4-2-+2+
解: 2MnO +5C2O4 +16H =2Mn +10CO2 +8H2O
C Na2C2O4 =0.05mol/L m?CVM?0.05?0.1?134?0.67g
6.含S有机试样0.471g,在氧气中燃烧,使S氧化为SO2,用预中和过的H2O2将SO2吸收,全部转化为H2SO4,以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点,消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。
解: S~SO~HSO~2KOH
22422241m1?n1M?cV1M21??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2
1m2?n2M?cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2
w?nM?100%m0
7. 将50.00mL 0.1000 mol·L Ca(NO3)2溶液加入到1.000g含NaF的试样溶液中,过滤,2+洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca用0.0500 -1
mol·LEDTA滴定,消耗24.20ml。计算试样中NaF的质量分数。 解:
-1
1?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol2??100%0.471g?10.3%2??50.00?0.1000?0.0500?24.20??42?100%?31.841.000?10008.0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解,煮沸除去CO2,用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸,消耗6.50mL,计算试样中CaCO3的质量分数。
解: NaOH~HCl
1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%%
CaCO3~2HCl
9. 今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶,设不含任何杂质,但有部分失水变成MgSO4·6H2O,测定其中Mg含量以后,全部按MgSO4·7H2O计算,得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。
MMgSO4?7H2O(100?x)?x??100.96MMgSO4?6H2O解:
100?x?1.079x?100.96 x?12.15%
10.不纯Sb2S30.2513g,将其置于氧气流中灼3+烧,产生的SO2通入FeCl3溶液中,使Fe还2+
原至Fe,然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶2+
液滴定Fe,消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计,质量分数又为多少? 解:
Sb2S3~2Sb~3SO2~6Fe2?6~KMnO45
55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/molwSbS??100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513g2+
11. 已知在酸性溶液中,Fe与KMnO4反应时,1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe,而1.00mlKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20ml上述 KMnO4溶液完全反应。问需要-1
多少毫升0.2000 mol·LNaOH溶液才能与上述1.00 ml KHC2O4·H2C2O4溶液完全中和?
12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解: 5AsO~10AsO~4MnO 故
233?3?4
4mcVKMnO4???10005M
13. 称取大理石试样0.2303g,溶于酸中,调2+节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液,使Ca沉淀为CaCO3。过滤,洗净,将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用浓度为C1/5 KMnO4=-1
0.2012mol·LKMnO4标准溶液滴定,消耗22.30mL,计算大理石中的质量分数。
cKMnO44?0.2112?1000?5?0.02345(mol/L)36.42?197.8
14.H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下: 5HCO+2MnO+6H=10CO?+2Mn+8HO 其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别-1-1 计算0.100mol·LNaOH和0.100 mol·LKMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积(mL)。 解:
224-4+2+22
nH2C2O4?mH2C2O4MH2C2O4500?1000?5.553?10?3(mol)90.035?H2C2O4?2NaOH
nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)nNaOH11.106?10?3VNaOH???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.1002?H2C2O4?KMnO45
nKMnO422?nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55
15. Cr(Ⅲ)因与EDTA的反应缓慢而采用返滴定法测定。某含Cr(Ⅲ)的药物试样2.63g经-1
处理后用5.00mL 0.0103mol·LEDTA滴定分-12+析。剩余的EDTA需1.32 mL 0.0122mol·LZn标准溶液返滴定至终点。求此药物试样中-1
CrCl3(M=158.4g·mol)的质量分数。 解:
-1
16. 含K2Cr2O7 5.442g·L的标准溶液。求其-1
浓度以及对于Fe3O4(M=231.54g·mol)的滴定度(mg/mL)。 解:
cK2Cr2O7?nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1VKMnO4?nKMnO4cKMnO42.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100
17. 0.200g某含锰试样中的锰的含量被分析-1
如下:加入50.0mL 0.100mol·L2+(NH4)
完全还原2Fe(SO4)2标准溶液还原MnO2到Mn,2+
以后,过量的Fe离子在酸性溶液中被0.0200
TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)
mol·LKMnO4标准溶液滴定,需15.0 mL。-1以Mn3O4(M=228.8 g·mol)形式计算该试样中锰的含量。 2+
_ +3+2+
提示: 5 Fe + MnO4+ 8H = 5 Fe + Mn+ 4H2O 2+ +3+2+
2 Fe + MnO2+ 4H = 2 Fe + Mn+ 2H2O 解:
18. 按国家标准规定,化学试剂FeSO4·7H2O-1(M=278.04g·mol)的含量:99.50~100.5%为一级(G.R);99.00%~100.5%为二级(A.R);98.00%~101.0%为三级(C.P)。现以KMnO4法测定,称取试样1.012g,在酸性介质中用-1
0.02034 mol·L KMnO4溶液滴定,至终点时消耗35.70mL。计算此产品中FeSO4·7H2O的质量分数,并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。
解: 5Fe~MnO
2??4-1
?nFeSO4?7H2O?5nMnO??5?4
?FeSO?7HO4235.70?0.02034?3.631?10?3(mol)1000mFeSO4?7H2OnFeSO4?7H2O?MFeSO4?7H2O??mm
故为一级化学试剂。
3.631?10?3?278.04??99.76%1.012
19. 有反应:H2C2O4 + 2Ce = 2CO2 + 2Ce +2H -1多少毫克的H2C2O4·2H2O(M=126.07 g·mol)-1
将与1.00mL0.0273 mol·L的Ce(SO4)2依上述反应? 解:
x1.00?0.0273?126.07?10002?10004+4++
20. CN可用2+EDTA间接滴定法测定。已知一定-量过量的Ni与CN反应生成Ni(CN),过量2+
的Ni以EDTA标准溶液滴定,Ni(CN)并不-发生反应。取12.7mL含CN的试液,加入2+
25.00mL含过量Ni的标准溶液以形成2+
Ni(CN)-1,过量的Ni需与10.1mL 0.0130 mol·L-1 EDTA完全反应。已知39.3mL 0.0130 2+mol·L EDTA与上述Ni标准溶液30.0mL完--全反应。计算含CN试液中CN的物质的量浓度。
解: Ni~EDTA
-
x?1.72mg2?42?42?42??cNi2??nNi2?VNi2?? n
nEDTAVNi2?39.3?0.01301000??0.01703(mol/L)30.0100025.00?4.2575?10?4(mol)1000
n??cNi2?VNi2???0.01703?Ni2?10.1nEDTA??cEDTA?VEDTA??0.0130??1.313?10?4(mol)1000CN??3??4(n?(mol)2??nEDTA)?1.1778?10Ni
cCN??nCN?VCN?1.1778?10?3??0.0927(mol/L)12.71000
第2章 分析试样的采集与制备
1.某种物料,如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61%,允许的误差为0.48%,测定8次,置信水平选定为90%,则采样单元数应为多少?
解:f=7 P=90% 查表可知t=1.90
2.某物料取得8份试样,经分别处理后测得其中硫酸钙量分别为81.65%、81.48%、81.34%、81.40%、80.98%、81.08%、81.17%、81.24%,求各个采样单元间的标准偏差.如果允许的误差为0.20%,置信水平选定为95%,则在分析同样的物料时,应选取多少个采样单元?
解:f=7 P=85% 查表可知 t=2.36
3. 一批物料总共400捆,各捆间标准偏差的估计值为0.40%,如果允许误差为0.5%,假定测定的置信水平为90%,试计算采样时的基本单元数。
解: = = 1.72≈2
4.已知铅锌矿的K值为0.1,若矿石的最大颗粒直径为30 mm,问最少应采取试样多少千克才有代表性?
解:Q?Kd?0.1?30?90(kg)
5.采取锰矿试样15 kg,经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm,设K值为0.3,问可缩分至多少克?
22n?(t?21.90?0.612)?()?5.8?6E0.48n?(t?22.36?0.132)?()?2.4?3E0.20n?(t??)2E1.64?0.4()2
0.5
解:
Q?Kd2?0.3?22?1.2(kg)
1Q?()n?1.2(kg)2设缩分n次,则
115?()n?1.2(kg)2
解得n?3.6,所以n=3
1.64?0.4()3
0.5ln15?nln1?ln1.22 m = =1.875g
6.分析新采的土壤试样,得如下结果:H2O 5.23%,烧失量 16.35%,SiO2 37.92%,Al2O3 25.91%, Fe2O3 9.12% ,CaO 3.24%,
MgO1.21%,K2O+Na2O 1.02%。将样品烘干除去水分,计算各成分在烘干土壤中得质量分数。 解:
?%?100100?5.23?
100100?5.23SiO2%=37.92%=9.12%
?100100?5.23=40.01%
=27.34% Fe2O3%
Al2O3%=25.91êO% =3.24%MgO %=1.21%
???100100?5.23=9.62%
100100?5.23100100?5.23?=3.42% =1.28%
=1.07% 烧失=17.25%
K2O+Na2O% =1.02%量% =16.35%
?100100?5.23100100?5.23
第3章分析化学中的误差与数据处理
1.根据有效数字运算规则,计算下列算式:
(1)19.469+1.537-0.0386+2.54 (2) 3.6?20.59?2.12345 45.00?(?240.0323.00?1.32)?0.12451.0000?1000(3)
(4) pH=0.06,求+
[H]=? 解: a. 原式
=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51
b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1 c. 原式=
+-0.06
d. [H]=10=0.87( mol/L ) 2. 返滴定法测定试样中某组分含量时,按
下式计算:
已知V1=(25.00±0.02)mL,V2=(5.00±0.02)mL,m =(0.2000±0.0002)g,设浓度c及摩尔质量Mx的误差可忽略不计,求分析结果的极值相对误差。
解:xmax= = =0.003=0.3% 3.设某痕量组分按下式计算分析结果:,A为测量值,C为空白值,m为试样质量。已知sA=sC=0.1,sm=0.001,A=8.0,C=1.0,m=1.0,求sx。
x?
45.00?22.68?0.1245=0.12711.000?10002c(V1?V2)Mx?x?5?100%m?xEVEm?Vm0.040.0002?200.2A?Cm
22222s(A?C)sxsmsA?sCsm0.12?0.120.0012??2??2???4.09?10?422222x(A?C)m(A?C)m(8.0?1.0)1.02解:
且
故s?4.09?10?7.0?0.14
4. 测定某试样的含氮量,六次平行测定的结果为20.48%,20.55%,20.58%,20.60%,20.53%,20.50%。
a. 计算这组数据的平均值、中位数、全距、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差;
b.若此试样是标准试样,含氮量为20.45%,计算测定结果的绝对误差和相对误差。
?42xx?8.0?1.0?7.01.0解:a. 平均值
1616x??xini?1
=(20.48%+20.55%
+20.58%+20.60%+20.53%+20.50%) =20.54% 中位数 20.54%
全距 20.60%-20.48%=0.12% 平均偏差 ?x?xd? n =0.04%
??x?x? 标准偏差 s?n?1
=0.05%
s 相对标准偏差 RSD?x?100%nii?1n2i?1i
=0.2%
b. 若此试样含氮量为20.45%
E?x?T则绝对误差 =20.54%-20.45%=0.09%
EE??100%相对误差 =Taar
5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体,若标准偏差为0.4mg,那么测得值为1.0000?1.0008g的概率为多
少? 解:由??0.4mg ??1.0000g
故有 即0?u?2
查表得 P=47.73%
6. 按正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是多少?
解:u1=1.0, P1=0.3413 u2=0.5, P2=0.1915
正态分布x落在区间(??1.0?,??0.5?)的概率是P1+ P2=0.3413+0.1915=53.28% 7.要使在置信度为95%时平均值的置信区间不超过±s,问至少应平行测定几次? 解:
0.09?100%?0.4 .451.0000?1.00001.0008?1.0000?u?0.00040.0004??x?t?sx?x?t?sn 查表,得:
8.若采用已经确定标准偏差(?)为0.041%的分析氯化物的方法,重复三次测定某含氯试样,测得结果的平均值为21.46%,计算: a. 90%置信水平时,平均值的置信区间; b. 95%置信水平时,平均值的置信区间。 解:
a. 90%置信水平时,?f?2时,t0.90,2t2.57??1.049?1n6t2.45f?6时,t?2.45,故??0.926?1n7故至少应平行测定5次f?5时,t?2.57,故?2.92,??21.46?tb. 95%置信水平时,
f?2时,t0.95,2n?21.46%?0.07%
?4.30,??21.46?t?n?21.46%?0.10%9. 测定黄铁矿中硫的质量分数,六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%,计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解:
?6
16x??xini?1
30.48%?30.42%?30.59%?30.51%?30.56%?30.49%?30.51%6n?1 =0.06% 置信度为95%时:
s??(x?x)ii?12
10. 设分析某铁矿石中铁的质量分数时,所得结果符合正态分布,已知测定结果平均值为52.43%,标准偏差 为0.06%,试证明下
t0.05,5?2.57,??x?t?,f?s0.06%?30.51%?2.57??30.51%?0.06%n6
列结论:重复测定20次,有19次测定结果落在52.32%至52.54%范围内。 解:
?查表,f=20时,P≥99%
∴20次测定中概率在20×99%=19.8,大于19次。
11.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90%)?
A:9.56,9.49,9.62,9.51,9.58,9.63 B:9.33,9.51,9.49,9.51,9.56,9.40 解:a.
16x??xi?9.57ni?16it???x?n?0.11?20?8.200.06
2 b.
s??(x?x)i?1n?1?5.71% 故s2?32.6?10?4
16x??xi?9.47ni?1
?8.51%s??(x?x)ii?162n?1 故s2?72.4?10?4
所以F?5.05>2.221
表2sb72.4?10?4F?2??2.221?4sa32.6?10 查表得
无显著性差异。
12.铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为54.46%,某分析人员分析四次,平均值为54.26,标准偏差为0.05%,问在置信度为95%时,分析结果是否存在系统误差? ??x??解:t检验法:t=sn=8>t0.05,3 有显著性差异。
13.用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析,得到两组数据如下: ? s n 方法1 15.34% 0.10% 11 方法2 15.43% 0.12% 11 a.置信度为90%时,两组数据的标准偏差是否存在显著性差异?
b.在置信度分别为90%,95%及99%时,两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?
22ss解:(a)=0.0010,=0.0012
2122=1.44 所以两组数据的标准偏差无显著性差异。 (b)由S= 22S2F?2S1?d102i得,?d=0.01,?d=0.012 212222?d??d21? s=n1?n2?2=0.01?0.01211?11?2=0.0332=3.32% t===0.063 查表得:当置信度为90%时,t=1.72>0.063 查表得:当置信度为95%时,t=2.09>0.063 查表得:当置信度为99%时,t=2.84>0.063 所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。 14.某分析人员提出一个测定氯的方法,他分析了一个标准试样得到下面数据:四次测定结果平均值为16.72%,标准偏差为0.08%, ?0.10,20|X2?X1|n1n2sn1?n2|15.34?15.43|11?113.3211?110.05,200.01,20 标准试样的值是16.62%,问置信水平为95%时所得结果与标准值的差异是否显著?对新方法作一评价。 解:t检验法:t=sn=2.5<t0.05,3 无显著性差异,新的方法可以采用。 15.实验室有两瓶NaCl试剂,标签上未标明-1 出厂批号,为了判断这两瓶试剂含Cl的质量分数是否有显著性差异,某人用莫尔法对它们进行测定,?结果如下: A瓶 60.52%,60.41%,60.43%,60.45% B瓶 60.15%,60.15%,60.05%,60.08% -1问置信度为90%时,两瓶试剂含Cl的质量分数是否有显著性差异? 解:用F检验法: Cl???x??XAXB= = 2SB2SA?Xin=60.45%,= 2sB2sA?di2n?1=2.310 ?-3 -3 ?Xin=60.11%,= ?di2n?1 =2.6?10 F==1.13, 查表得F表=9.28>1.13 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法: ?d??d2A2BS=nA?nB?2=5.010 ?-4 所以 t==9.6 而查表得t表=1.94<9.6 所以存在显著性差异。 |XA?XB|nAnBsnA?nB 说明:此题也可以不用F检验法而直接用t检验法。 16.用某种方法多次分析含镍的铜样,以确定其含镍量为0.0520%,某一新化验员对此试样进行四次平行测定,平均值为0.0534%,标准偏差为0.0007%。问此结果是否明显偏高(置信水平95%)? ?解:t检验法:t==4>t0.05,3明显偏高。 17.为提高光度法测定微量Pd的灵敏度,改用一种新的显色剂。设同一溶液,用原显色剂及新显色剂各测定4次,所得吸光度分别为0.128,0.132,0.125,0.124及0.129,0.137,0.135,0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高?(置信度95%) 解:先用F检验法: ???xsnXAXB= = ?Xin=0.127,S=3.610 ?-3 -3 ?Xin=0.135,S=4.3?10 ∴F==1.4,查表得F表=9.28>1.4 说明两组数据的精密度没有差异。 用t检验法(两组平均值的比较),且属于单边检验问题。 ?d??d2A2B2SB2SAS=nA?nB?2=4.0?10 -3 =2.83 而查表得t表=2.45<2.8, 所以存在显著性差异,即新显色剂测定Pd的灵敏度有显著提高 |XA?XB|nAnBnA?nB所以 t=s 18. 某学生标定HCl溶液的浓度时,得到下-1-1列数据:0.1011 mol·L,0.1010 mol·L,-1-1 0.1012 mol·L,0.1016 mol·L,根据4d法,问第四次数据是否应保留?若再测定一-1 次,得到0.1014 mol·L,再问第四次数据是否应保留? 解:x?0.1011,d?0.00007, ?x?xd?,舍弃 0.1016-0.1011=0.0005>4 nx?0.1012,d?0.00012, ?x?xd?,保留 0.1016-0.1012=0.0004<4 n19.下面是一组误差测定数据,从小到大排列为:-1.40,-0.44,-0.24,-0.22,-0.05,0.18,0.20,0.48,0.63,1.01。试用格鲁布斯法判断,置信度为95%时,1.01和-1.40这两个数据是否应舍去?(提示:每次判断一个数据,先判断误差较大者) 解: X=0.015 , s=0.68, n?1n?1nii?1n?1n?1nii?110先判断-1.40, T1= 0.015?1.40?0.682.08 再判断1.01, T2=1.46 查表T0.05,10=2.18,所以两个数据都应该保留。 20.用某法分析烟道气中SO2的质量分数,得到下列结果:4.88%,4.92%,4.90%,4.88%,4.86%,4.85%,4.71%,4.86%,4.87%,4.99%。 a.用4d法判断有无异常值需舍去? b.用Q检验法有无异常值需舍去?(置信度?x?x?x?x99%) d?d?nnii?1ii?11.01?0.015?0.68nn d ? =解:a.先判断4.71%,X=4.89%,n?x?x0.031%,4.89-4.71=0.17d>?4 ,舍弃 n?x?xd? 再判断4.99%,X=4.87%, =n?x?x0.018%,4.99-4.87=0.12d<?4 ,保留 n9?xi?1ni?xnii?1ni8ni?1ii?1 Q2= 均小于Q0.99,10,全部保留。 21.某荧光物质的含量(?)及其荧光相对强度(y)的关系如下: 含量 ?/?g 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 荧光相对强度 y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7 a.列出一元线性回归方程 b.求出相关系数并评价y与x间的相关关系。 解:由题意可得,x=6.0, y=13.1, ?(x?x)(y?y)iii?17b.Q1= 4.85?4.71?0.54.99?4.714.99?4.92?0.254.99?4.71= 216.2, 2(y?y)?ii?1n?(x?x)ii?172=112.0, 7iii?12(x?x)?ii?17=418.28, ?(x?x)(y?y)所以b===1.93, a?y?bx=13.1-1.936.0=1.52 所以一元回归方程为:y=1.52+1.93x ?216.2112.0d? n?xi?1ni?xnd??xi?1i?xn r?2(x?x)?i7(b)因为 =0.9987 比较接近于1,所以y与x的线性关系很好。 22.用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定,在波长605nm,测定试样试样溶液的吸光度值,所得数据如下: X(Fe含量,mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 y(吸光度) 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a.列出一元线形回归方程; b.求出未知液中含铁量; c.求出相关系数。 解:(a) 由题意可得,x=0.5, y=0.178, i?1?(yi?1ni?y)2(X? i?15i?X)25 =0.45 ?X)(Yi?Y)i?(Xi?15i?1i==0.22 a?y?bx=0.178-0.22×0.5=0.068 所以一元回归方程为:y = 0.025+0.255x (b) XFe = (c) ??y?y?ii?152(X?所以b= ?X)20.150.670.205?0.068?0.620.22mg. =0.016 r???x?x?i52 因为 ??yi?y?i?1i?152=0.9998 [16] 解:平均值 x= 0.256 mg/L 标准偏差 s = 0.020 mg/L 标准物质标准值μ=0.250 mg/L 控制限 x?3s=(0.256 ?0.060)mg/L 警戒限 x?2s=(0.256 ?0.040)mg/L 绘制分析数据的质控图如下图。 ____第4章 分析质量的控制与保证 __ 还原糖分析的质量控制图 第5章 酸碱滴定法 1.写出下列溶液的质子条件式。 -l-l a.c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L NH4Cl; -lb. c1 mol·L-l NaOH + c2 mol·L H3BO3; -l c.c1 mol·L)H3PO4 + c2 mol·L HCOOH; d. 0.010mol·LFeCl. 解: a. 对于共轭体系,由于构成了缓冲溶液,所以可以将其视为由强酸(HCl和弱碱(NH3)反应而来,所以参考水准选为HCl, NH3和H2O ++-质子条件式为:[ H ] + [NH4] = [Cl] + -[OH] + +-或[ H+ ] + [NH4] = c2-2 + [OH] -b. [ H ] + c1 = [H2BO3]+ [OH] c. 直接取参考水平:H3PO4 , HCOOH , H2O +-2-质子条件式:[H-] = [H2PO4] + 2[HPO4] + 3--3[PO4] + [HCOO]+[OH] +2++-d. [ H ] + [Fe(OH)]+ 2[Fe(OH)2] = [OH] 2. 计算下列各溶液的PH。 a. 0.20 -1mol·L-1H3PO4; b.0.10 mol·LH3BO4; -1c. 0.10 -1mol·LH2SO4; d. 0.10 mol·L-8三乙醇胺; -1 e.5×10 mol·LHCl; -l 3. 计算下列各溶液的PH。 -1a. 0.050 mol·LNaAc; b. 0.050 -1 mol·LNH4NO3; -1c. 0.10 mol·LNH4CN; d. 0.050 -1 mol·LK2HPO4; -1e. 0.050 mol·L氨基乙酸; f. 0.10 -1 mol·LNa2S; -1 g. 0.010 mol·L-1H2O2溶液; +h. 0.050 mol·LCH3CH2NH3和0.050 -1 mol·LNH4Cl的混合溶液; -l-l i.0.060 mol·L HCI和0.050 mol·L氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解: -10 ?a.对于醋酸而言,Kb = Kw / Ka -2= 5.6 10-11 -10 应为cKb = 5.6 ? 10? 5 ?10 = 2.8 ? 10> 10Kw c/Kb> 100 故使用最简式; --6 5.6?10?0.05 [OH] = = 5.29? 10 pH = 14 – pOH = 8.72 +’ -10 b. NH4NO3为一元弱碱,NH4 Ka= 5.6 ? 10 ?10 c. NH4 K5.6 10 -10 HCN Ka = 6.2. ? 10 ’ cKa > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到: +-10 KK'6.2?5.6?10?[H] = = = 5.89 10 pH = 10 – 0.77 = 9.23 d. ?aa+ ’ a= -10 ?20 e. 氨基乙酸一端羧基显酸性,一端氨基显碱 -3 -10 ??性,Ka1 = 4.5 10, Ka2 = 2.5 10 c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1 + 所以[H] = KK = 4.2?2.5?10 = 1.06 -6 ? 10 pH = 6-0.03 = 5.97 a1a2?13g. 对于双氧水而言,Ka = 1.8 ? 10 -12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度 +-7 cK?K1.8?10?1?10[H] = = = 1.67 ? 10 pH = 7 – 0.22 = 6.78 i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl 所以原溶液可以看成0.050mol/L的 ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发生离解,则 - + ClCH2COOH = ClCH2COO+ H 0.05-x x 0.01+x aw?14?14 所以有 = Ka= 1.4 ? 10 -3 ?解得x = 4.4 10mol/L ++ 那么[H] = 0.0144mol/L pH = -log [H] = 1.84 -2-4.人体血液的pH为7.40,H2CO3,HCO3和CO3在其中的分布分数各为多少? 解: ?HCO23(0.01?x)x0.05?x -3 [H?]2??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2Ka1?[H?]??2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2=0.0818 =0.918 ?HCO?3 =0.001 -l 5.某混合溶液含有0.10 mol·L-6 HCl、2.0-4-l-l×10 mol·L NaHSO4和2.0×10 mol·L HAc。 a.计算此混合溶液的pH。 -lb.加入等体积0.10 mol·L NaOH溶液后,溶液的pH。 2?3?CO?Ka1?Ka2[H?]2?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2 解:a. HSO4 Ka2=1.0×10 HAc Ka=1.8-5×10 均为弱酸,且浓度远低于HCl的浓-度,所以此体系中的HSO4和HAc在计算 pH值时刻忽略。故pH=1.00。 b.加入等体积0.1mol/LNaOH溶液,HCl -被中和,体系变为HSO4和HAc的混酸体系, 忽略KW及KHA[HA], + 2K+ [H]=(CHSO4--[H]) + -5 解得[H]=9.90×10 故pH=4.00 -l 6.将H2C2O4加入到0.10 mol·LNa2CO3溶液中,-l 使其总浓度为0.020mol·L,求该溶液的pH(已知H2C2O4的pKa1=1.20,pKa2=4.20,H2CO3的pKa1=6.40,pKa2=10.20,) -l解:相当于0.02 mol·L H2C2O4和0.10 -l mol·LNa2CO3混合溶液 +2--PBE [H] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] -2_+ [HC2O4]+ 2[C2O4] 由于H2C2O4和Na2CO3的浓度都较大,忽略水的离解,又由于H2C2O4和Na2CO3的二级离解相对较弱,可以忽略。 2--∴[HCO3]≈[HC2O4] ??0.1???0.02 ?HSO4--2 ????H?K??HSO4??KHA?HA??KW???HSO4?HCO32?HC2O4? Ka1?[H?]Ka1?[H?]?0.1??2?0.02[H?]2?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2[H]?Ka1?[H?]?Ka1?Ka2 7.已知Cr的一级水解反应常数为10,若-l只考虑一级水解,则0.010 mol·L2+ Cr(ClO4)3 的pH为多少? 此时溶液中Cr(OH)的分布分数是多大? 解:1)K?c?10?10?10?10K ?3.8?2?5.8aW3+-3.8 ?c?101.8?100Ka mol/L ?Ka?Ka2?4Kac?3??H??1.182?10??2 故pH=2.93 2) 8. 欲使100ml0.10 mol·L-1HCl溶液的PH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克(忽略溶液体积的变化)? 解:HCl+NaAc=HAc+NaCl pH=4.4时,为HAc-NaCl的缓冲溶液,-1CHAc=0.10 mol·L ?Cr(OH)2??Ka10?3.8??3.8?0.12?2.93?10?10Ka???H?? 9.今用某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液,其-l中HB的浓度为0.25 mol·L。于100mL该缓冲溶液中加入200 mg NaOH(忽略溶液体积的变化),所得溶液的pH为5.60。问原来所配制的缓冲溶液的pH为多少? (已知HB的K?5.0?10) ?6a解:(mol/L) 已知p Ka=5.30,pH=5.60 cNaOH?200?0.0540?100 设原缓冲溶液中盐的浓度为x mol/L,故 得x=0.35 5.60?5.30?lg0.05?x0.25?x 5.30?lg0.35?5.440.25 则原缓冲溶液pH= 10. 欲配置PH为3.0和4.0的 HCOOH-HCOONa缓冲溶液,应分别往-1200ml0.20 mol·LHCOOH溶液中加入多少-1 毫升1.0 mol·LNaOH溶液? 解: -l 11.配制氨基乙酸总浓度为0.10 mol·L的缓冲溶液(pH =2.0)100mL,需氨基乙酸多少-l 克?还需加多少毫升1 mol·L酸或碱,所得溶液的缓冲容量为多大? 解:设酸以HA表示,p Ka1=2.35 p Ka2=9.60 1)需HA质量m=0.10×100×75.0×10=0.75(g) ?3 2)因为氨基乙酸及质子化氨基乙酸构成 缓冲溶液,设pH=2时,质子化氨基乙 酸浓度为xmol/L,则 2.00?2.35?lgcHA???H????pH?pKa1?lg?cHA??H??? ?0.1?x???H???x??H??? 即,解得x=0.079 生成0.079mol/L的质子化氨基乙酸,需 加酸为0.079×100=7.9ml 12. 称取-120g六亚甲基四胺,加浓HCl(按12 mol·L计)4.0 ml,稀释至100ml,溶液的PH是多少?此溶液是否是缓冲溶液? 13.计算下列标准缓冲溶液的pH(考虑离子强度的影响),并与标准值相比较。 -l a.饱和酒石酸氢钾(0.034 0 mol·L); -l c.0.010 0 mol·L 硼砂。 解:a. p Ka1=3.04,p Ka2=4.37 I= 查表得,a 故 得??0.871 同理可得?H?1(1?0.034?1?0.034)?0.0342H??900,aHB?(mol/L), ?400,a?500 B2?lg?H??0.512?1?0.034??0.061?0.00328?900?0.034, HB??0.84,?B2??0.51 又Ka2?c?20KW c?20Ka1 12H? 最简式 aH????H???H????00??H???Ka1?Ka2?Ka1?Ka2??B2? Ka10?Ka20?B2?9.1?10?4?4.3?10?5??2.76?10?40.514 pH=3.56 c. c=0.0100 mol/L,p Ka1=4,p Ka2=9 BO?5HO?2HBO?2HBO 查表a?400 42?72332?3?H2BO3I?1(0.0200?1?0.0200?1)?0.022 ??0.869 HBO?23lg?HBO??0.512?1?0.021?0.00328?400?0.02 故 -10 ?H2BO333?H??H2BO3 K=5.8×10 故pH=9.18 -1 14. 用-10.200 mol·LBa(OH)2滴定0.1000 mol·LHAc至化学计量点时,溶液的PH等于多少? 2323aH?5.8?10?105.8?10?10???6.67?10?10?HBO??cHBO?0.02?0.869 15. 二元弱酸H2B,已知PH=1.92时,δHB=δHB;PH=6.22时, δ HB=δB。计算: a.H2B的Ka-和Ka; b.主要以HB形式存在时的PH为多少? 2??2?12 16. 解: 已知0.1mol?L一元弱酸HB的pH?3.0,问其等浓度的共轭碱NaB的pH为多少?(已知:Kc?10K,且c/K?100) 解:据题意: [H]?Kc K?(10c?)/ 10?1awa?a?32?aKb?Kw?10?9Ka Kac?10Kw c/Ka?1 0OH??Kbc?10?9?10?1?10?5 17. 称取Na2CO3 和NaHCO3 的混合试样0.6850g,溶于适量水中。以甲基橙为指示剂,用0.200 mol·L-1溶液滴定至终点时,消耗50.0ml。如改用酚酞为指示剂,用上述溶液滴定至终点时,需消耗多少毫升? pH?14.0?5.0?9.0 18. 称取纯一元弱酸HB0.8150g,溶于适量水中。以酚酞为指示剂,用0.1100 mol·L-1NaOH溶液滴定至终点时,消耗24.60ml。在滴定过程中,当加入NaOH溶液11.00ml时,溶液的PH=4.80。计算该弱酸HB的pKa值。 19. 用0.1mol?LNaOH滴定0.1mol?L终点误差。 ?1?1 HAc至pH?8.00。计算 Kw?5.6?10?10Ka解:SP时 Kbc?20Kw?cNaOH?0.05mol?L?1c?500Kb?6 Kb? [OH]?Kbc?5.29?10pHsp?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72 ?14?6?0.72?8.72 10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw? -120. 用-10.10mol·LNaOH滴定0.10mol·LH3PO4至第一化学计量点,若终点PH较化学计量点PH高0.5单位。计算终点误差。 解: △pH=0.5 5.251?00??0.0581?.8?100.050.?19 21.阿司匹林的有效成分是乙酰水杨酸,现称取阿司匹林试样0.250g,加入50.00ml -1 0.1020 mol·LNaOH溶液,煮沸10min,冷却后,以酚酞作指示剂用H2SO4滴定其中过-1 量的碱,消耗0.05050 mol·L H2SO4溶液25.00ml。计算试样中乙酰水杨酸的质量分数。-1(已知M=180.16 g·mol) 解: =92.78% 22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐 NHCl的混合溶液。1.00molL?(NHOH?Cl)和0问a.化 学计量点时溶液的pH为多少?b.在化学计量点有百分之几的NHCl参加了反应? ?1?1(50.00?0.1020?0.05050?25.00?2)?180.16%2?0.250?10?3??144解:(1) 已知NHOH?Cl SP时,产物为NHOH和NH ?3?2Ka?KwK61?.1??10 ?4 [H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH344 10.1?1?0?5.6 ?1?.5m1o0l (L/) ?2? pH?7. 6(2) SP时,[H]?2.5?10mol/L ?6?10?8 0.0500/0.050??8[NH3]??NH3?cNH?4 ?参加反应的NHCl百分数为: 45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?101?.1?310?10?0%0.0500 23. 称取一元弱酸HA试样1.000g,溶于-1 60.0ml水中,用0.2500 mol·LNaOH溶液滴定。已知中和HA至50%时溶液的PH=5.00;当滴定至化学计量点时,pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少?(假设-1HA的摩尔质量分数为82.00g·mol) 2.2% 24.称取和NaCl的混合物0.1800g,溶解后,将溶液倒入强酸型离子交换树脂柱中,流出液用NaOH溶液滴定,用去0.1200 mol·L-1NaOH溶液23.00ml,计算其中KCl的质量分数。 解: x?0.1800(1?x)?0.1800??0.1200?23.00?10?3MKClMNaCl ∴ x?48.13% 25.称取钢样1.000g,溶解后,将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用20.00ml -1 0.1000mol·LNaOH 溶解沉淀,过量的NaOH用HNO3返滴定至酚 -1 酞刚好褪色,耗去0.2000 mol·L HNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。 解:P~(NH)HPO~12MoO~24NaOH~ 过量NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的 NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 5.0?10?2.1?10(mol)含P物质的量为:24 42471P2O52?3?3?3?3?4?4?5 26.面粉中粗蛋白质含量与氮含量的比例系数为5.7,2.449g面粉经过消化后,用NaOH处理,将蒸发出的NH3用100.0ml0.01086 mol·L-1HCl溶液吸收,然后用0.01228 -1 mol·LNaOH溶液滴定,耗去15.30ml,计算面粉中粗蛋白质含量。 解: 27.在纯水中,甲基橙的理论变色点PH=3.4,今向溶液中加入NaCl溶液,使其浓度达到-1 0.10 mol·L。问甲基橙的理论变色点PH又为多少? 2.1?10?5?31P%??100?0.06512.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2 (100?0.01086?0.01228?15.30)?14.01?5.7%?2.93%2.449?10 28. 标定甲醇钠溶液时,称取苯甲酸0.4680g,消耗甲醇钠溶液25.50mL,求甲醇钠的浓度。 解:CH30Na~C6H5COOH,令其浓度为c, 29.称取不纯氧化汞(Ⅱ)试样0.6334g,溶解于过量KI溶液后,用HCl滴定,耗去0.1178 -1 mol·LHCl 42.59ml,计算试样中HgO的质量分数。 解: HgO + 2KI + H2O = HgI +2KOH 30.取某甲醛溶液10.00ml于锥形瓶中,向其中加入过量的盐酸羟胺,让它们充分反应,然后以溴酚蓝为指示剂,用0.1100 -1 mol·LNaOH溶液滴定反应产生的游离酸,耗去28.45ml,计算甲醛溶液的浓度。 解:HCHO~NaOH 10.00×C = 28.45×0.1100 -1 ∴C =0.3129 mol·L 1?0.1178?42.59?MHgO2%?85.78%0.6334?10c?0.4680?0.1500(mol/L)25.50?10?3?122第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中,除氨络合-1物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L,游离2--12+C2O4浓度为0.10 mol·L。计算Cu的αCu。已知Cu(Ⅱ)- C2O-42-络合物的lgβ1=4.5,lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH络合物的lgβ1=6.0。 解:? ?1??[CO]??[CO] ?10?0.10?10?(0.10)?10??1??[OH]?1?10?10?10 C[NH][H]2?Cu(C2O4)122?4222?2424.58.96.9?6.09.26?141.26Cu(OH)?1又NH3[NH3]??4?[NH3]?1?Ka?1?2?[NH3]?0.10mol?L?1 ??Cu(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]2????5[NH3]5?109.35?Cu??Cu(CO)??Cu(OH)??Cu(NH)?109.362?24?3 3.铬H黑T(EBT)是一种有机弱酸,它的lgK1=11.6,lgK2H=6.3,Mg-EBT的’lgKMgIn=7.0,计算在PH=10.0时的lgKMgIn值。 4. 已知的lgβ1~ lgβ4为2-2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)4的lgβ1~ lgβ4为-14.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L的2+ M溶液中,滴加氨水至溶液中的游离NH3 -1 浓度为0.010 mol·L,PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种?浓度为多大?若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至PH≈-1 13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L,则上述溶液中的主要存在形式是什麽?浓度又为多少? 解:用氨水调解时: ??1??(0.010)??(0.010)???122 2M(NH3)12M(NH3)42+ ?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223 ?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223 2+ 故主要存在形式是M(NH3)4,其浓度为 -1 0.10×0.83=0.083 mol·L 用氨水和NaOH调节时: ??????1?1?10?0.1?10?0.01???120?2?10 4811MM(OH)?107.0?10?6.0?3??0.0831221010.0?10?8.0?4??0.83122M(NH3) 104?0.1?1??5?10?9112?101014?0.001?3??0.52?1011 108?0.01?2??5?10?6112?10 -2- 故主要存在形式是M(OH)3和M(OH)4,其浓度均为0.050 mol·L-1 5. 实验测得0.10 -1+mol·LAg(H2NCH2CH2NH2)2溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。计算溶液中C+ 乙二胺和δAg(HNCHCHNH)。Ag与乙二胺络合物的lgβ1=4.7,lgβ2=7.7。 解: 2222?1015?0.0001?4??0.52?1011?Ag(HNCHNH)?1??1[H2NCH2CH2NH2]??2[H2NCH2CH2NH2]2222 ?1?104.7?107.7?(0.010)2?103.74 ?Ag(HNCHNH)?222102.70?Ag(HNCHNH22?0.0912)CAg(H2NCH2NH2)?0.091?0.10?0.0091 mol·L -1 ?Ag(HNCHNH222)2?103.70?Ag(HNCHNH22?0.912)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.0913.7010C?0.010?0.091?0.00910.20?(乙二胺)???0.91Ag(H2NCH2NH2)2CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.091C(乙二胺) mol·L -1 ?0.010?0.091?0.0091?0.20 mol·L ?Ag(HNCHNH222) -1 6.在PH=6.0的溶液中,含有0.020 -12+-12+mol·LZn和0.020 mol·LCd,游离酒-1石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L,加入等体-1’积的0.020 mol·LEDTA,计算 lgKCdY和’2+lgKZnY值。已知Cd-Tart的 lgβ2+ 1=2.8,Zn-Tart的lgβ1=2.4,lgβ2=8.32,酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解:[T ]?0.10mol?L,lg??4.65 ??1??(0.10)?10?0.10?10?0.10?10?0.010?10 ??1?10KCKC??1? ??1? ?? lgK'?16.46?lg??lg(???)?6.48 lgK'?16.5?lg??lg(???)??2.48?1Y(H)2.81.8Cd(T)Zn(T)12.48.326.32ZnYZnCdYCdY(Zn)Y(Cd)Zn(T)Cd(T)CdYZnYCd(T)Y(H)Y(Zn)Zn(T)Y(H)Y(Cd) 7.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。 5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸,H lgK1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别,以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基,且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+,随着NaOH溶液滴加增大的增大,发生 当K且KCuL和KCuL都较大,CuL/KCuL≥2.82.8 10(弱比10小一些时也可测定,但误差稍大)时可认为平均配位体数=0.50时,lgKCuL=p[L];=1.5时,lgKCuL=p[L]. 现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含-1 有50.00mL0.1000 mol·L5-磺基水杨酸及水,20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水;乙溶液中 22? ? 2 含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨-1酸,20.00mL0.20 mol-1·L NaClO4,10.00mL0.01000 mol·LCuSO 4及水。-1 当用0.1000 mol·LNaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时,甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL,乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时,甲溶液消耗10.05mL,乙溶液消耗11.55mL。试问 a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时,所2+ 形成的Cu-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少? 2+b乙溶液在ph4.30时,Cu-5-磺基水杨酸’络合物的K2+稳为多大? c.计算Cu-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL值。 12 8. 浓度均为0.0100 mol·L的Zn合溶液,加入过量KI,是终点时游离I浓-1 度为1 mol·L,在pH=5.0时,以二甲酚橙作指示剂,用等浓度的EDTA滴定其中2+ 的Zn,计算终点误差。 -12+ 2+ ,Cd-混 解:PH=5.0时,lgK lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCdZnY'?4.8?pZnep?4.8 ?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05??pZn??0.25Et?10?pZn?10??pZnK'ZnYCspZn??0.22%9. 欲要求Et±,试验检测终点时,-2-1 pM=0.38,用2.00×10 mol·LEDTA滴定等 ≦ △ 浓度的Bi3+,最低允许的pH为多少?若检测终点时,pM=1.0,则最低允许的pH又为多少? △ 10. 用返滴定法测定铝时,首先在pH≈3.53+ 左右加入过量的EDTA溶液,使Al络合,试用计算方法说明选择此pH的理由,假定3+-1Al的浓度为0.010 mol·L。 11. 浓度均为0。020 mol·L的Cd,Hg混合溶液,欲在2+pH=6.0时,用等浓度的EDTA滴定其中的Cd,试问: 2+ -a.用KI掩蔽其中的Hg,使终点时I的游-2-1离浓度为10 mol·L,能否完全掩蔽?’ lgKCdY为多大? 2+2+b.已知二甲酚橙与Cd,Hg都显色,在’’pH=6.0时,lgKCdIn=5.5,lgKHgIn=9.0,能否2+用二甲酚橙做Cd指示剂? 2+ c.滴定Cd时如用二甲酚橙作指示剂,终点 -12+2+ 误差为多少? --1 d.若终点时,I游离浓度为0.5 mol·L,按第三种方式进行,终点误差又为多少? 解: 12. 在-1pH=5.0的缓冲溶液中,用0.0020 -12+ mol·LEDTA滴定0.0020 mol·LPb,以二甲酚橙作指示剂,在下述情况下,终点误差各为多少? a.使用Hac-NaAc缓冲溶液,终点时,缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1; 2+ b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb1.9 络合). 已知:Pb(Ac)的β=10,β12 3.8’ 2=10,pH=5.0时,lgKPbIn=7.0,HAc-4.74 的Ka=10. 解:a. [HAc][H]10 ???1?1??1??1.55[Ac]Ka10 C0.31[Ac]??mol?L?0.2mol?L?1.55 ??1??[Ac]??[Ac]?1?10?0.2?10?0.04?10 lg??6.45 lgK'?lgK?lg??lg??18.04?2.43?6.45?9.16??5Ac(H?)???4.74HAc?1?1Ac(H?)Pb2? (Ac?)1?2?21.93.82.43Y(H?)PbYPbYPb2?(Ac?)Y(H?)pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57 ?pPb'??pPb??1.51 Et?10?pPb?10??pPbK'PbYCspPb??2.7% lgK'?lgK?lg??18.04?6.45?11.59b 11.59?3pPb??7.30 pPb?7.0 ?pPb??0.30 210?10Et???0.007% K'C PbYPbYY(H)spep?pPb??pPbspPbPbY13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有-12+0.0200 mol·LCu,若以PAN做指示剂,0.020 mol·L-1EDTA滴定至终点,计算终点-1误差.(终点时,游离氨为0.10 mol·L,pCuep=13.8) 解:lg??lg? 15 14. 用0.020 mol·LEDTA滴定浓度-10.020mol·L3+La3+和0.050mol·L-1Mg2+混合溶液中的La,设单位,欲要求Et≤0.3%时,则适宜酸度范围为2+ 多少?若指示剂不与Mg显色,则适宜酸度范围又为多少?若以二甲酚橙作指示剂,α3+Y(H)=0.1αY(Mg)时,滴定La的终点误差为多少?已知lgK’LaIn在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分2+别为4.0,4.5,5.0,5.6,且Mg与二甲酚橙不显色;La(OH)3的Ksp=10-18.8. 解:a. 求最高酸度 ?pM?0.2 10?10Et?Et?0.3%?0.003 K?C -1 △pLa’=0.2pM ?pM??pMspMMY∴C∵CspMK?MY100.2?10?0.22?()?1.0?1050.03 查表pH≈ spM?0.010 ∴K??10 7lg?Y?lgK?lgK??15.5-7?8.5 查表得:pH?4.0b.求滴定La的最低酸度 ?Y? KMYCMg10sp108.7?0.025??106.110 lg?Y?6.1 5.2 ∴适宜酸度范围为4.0~5.2 c.若指示剂不与Mg2+显色,最高酸度同(1),pH=4.0,最低酸度也同单一离子滴定 [OH]?3?Kspla(OH)3La3?即适宜酸度范围为pH 4.0~8.3 (3)??1?K[Mg2?]?1?10?0.025?10 6.1??0.1??10∴ Y 查表,pH=5.2 当pH=5.2时,lgK??pLa?4.7 ?y?????1?10 lgK?La??lgK?lg?15.5?7.1?8.4 pLa??1(CP?lgK?)?5.2 2?pLa??pla?pLa?4.7?5.2?0.5 2.77.1YxpLaTcp?18.810?3?10?5.7mol/L,pOH?5.70.020 pH?8.3 7.1?(1)?La??spxpLalaycpxp0.010?10∴ -2-1 15. 溶液中含有2×10 mol·L的Th(Ⅳ),3+-2 La,用2×10滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法.已知的,的,二甲酚橙与及的如下: 解: 由Ksp ,测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4,查酸效应曲线(数据)可知,测Th时 pH?2较好,为消除La的干扰,宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行;侧La在pH 5-6较合适,可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。 已知lgKThy=23.2 lgKLay=15.5 -2 CTh(Ⅳ)=Cla3+=2×10mol/L ??lgCk?5 ?可以用控制酸度选择滴定Th(Ⅳ) ① 滴定Th(Ⅳ)的 PH 8.4TE?10?0.5?100.5??0.0018??0.2% ② ?lg?Y?lgKThy?8?15.2PH?1.64 K10[OH]???10mol/L Th(lV)2?10 POH=10.8 pH=3.2 ∴适宜PH范围为PH 1.6~3.2 又∵在PH 1.2~2.5 之间La 与二甲基橙不显色; ∴ 实际上可以用PH 2~2.5 lgK?ThY?9.7 据lgK?ThY?lgKThY-lg?Y pH?2时,lg?Y?13.51 pTH?1(PC?lgK?)?5.82 ?PTh?4.9?5.8??0.9 经计算 Et=0.0011≈0.1℅ ∴可用pH=2 3+ ②滴定La的pH lg??lgK?8?7.5 pH?4.5 spTh(OH)4?44.894?10.2?2YLaY 3+ pOH=5.7 pH=8.3 ∴滴定La的适宜pH为4.5~8.3 La3?sp??lg?Y及PLa?1(pc?lg?Y)据lgKLaY2LaPLacp?lgK?[OH]?3-KspLa(OH)3?18.810?5.7?3?10mol/L?22?10 Et?10?PM?10??PM CspMKMY? 9.05 10.0 lgK?LaypH 5.0 5.5 6.45 5.51 lg?YpLaxp 5.5 6.0 pLacp TE 4.5 5.0 -0.3% -0.1%