分析化学教案
杨 兴 华
怀化学院化学化工系
2008.9
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第1章 绪论
目的要求：
了解分析化学的主要任务和作用、分类方法和发展以及主要参考资料。 教学内容：
一、 分析化学的任务和作用 1．基本概念：
分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个重要分支。 2．分析化学的任务
可归纳为三大方面的主要任务：
鉴定物质的化学组成（或成分）——定性分析(qualitative analysis)
测定各组分的相对含量——定量分析(quantitative analysis) 确定物质的化学结构——结构分析(structural analysis) 3．分析化学的作用
不但对化学学科的本身的发展起着重大的作用，而且在各个领域都起着很重要的作用，比如：在国民经济、科学研究、医药卫生与环境保护等领域都起着重要的作用。
二、 分析方法的分类
2
无机分析 分析对象 化学分析 有机分析 测定原理 分析化学 例行分析 具体要求 仪器分析 仲裁分析 三、 分析化学的发展与趋势
分析化学的发展经历了三次巨大变革，成为化学的一个重要分支。 第一次变革：20世纪初。溶液平衡四大理论的建立，为分析化学提供了理论基础，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。
第二次变革：20世纪50年代。由于物理学和电子学的发展，使仪器分析方法得到发展，使原来以化学分析为主的经典分，发展成为以仪器分析为主的现代分析化学。
第三次变革：20世纪70年代，以计算机应用主要标志的信息时代的到来，为分析化学建立高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化、智能化的新方法创立了条件。
总之，分析化学的发展趋势是以提高分析方法的准确度、灵敏度和分析速度，发展自动分析和遥测分析为目标。
思考题：做好下一章的预习
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第2章 分析试样的采集与制备
目的要求：
通过本章教学，使学生了解固体试样、液体试样、气体试样及生物试样的采集方法；掌握试样的制备方法；掌握常用的试样分解方法：溶解法、熔融法，了解试样分解的其它方法；了解并理解分析测定前的预处理。 教学重点：试样的分解；
教学难点：根据试样特点确定试样分解方法
教学内容： 2-1 试样的采集
? 在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量. ? 取样的基本要求：代表性
? 对比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样，不
需再进行制备。
? 通常遇到的分析对象，从形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的
形态和不同的物料，应采取不同的取样方法。 2.1.1 固体试样的采集
固体物料种类繁多，性质和均匀程度差别较大。
?组成不均匀的物料: 矿石,煤炭,废渣和土壤等；
?组成相对均匀的物料：谷物、金属材料、化肥、水泥等。
对不均匀试样，应按照一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。
?采样点的选择方法：随即采样法；判断采样法；系统采样法等。
?取样份数越多越有代表性，但所耗人力、物力将大大增加。应以满足要求为原
则。
?平均试样采取量与试样的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常，试样量可按
下面经验公式(切桥特公式)计算： m ≥ Kd 2
式中：m为采取平均试样的最低重量(kg)；d 为试样的最大颗粒直径(mm)；
K 为经验常数，可由实验求得，通常K 值在0.05 - 1之间。
例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？
解： m ≥ kd 2 = 0.2 ? 10 2 = 20 (kg)
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* 金属（合金）样品采取
?一般，金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，于片状或丝状试样，剪取一
部分即可进行分析。
?钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，
因此，表面和内部的组成不很均匀。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。
?对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入
钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。 2.1.2 液体试样的采取
常见液体试样包括：水，饮料，体液，工业溶剂等。一般比较均匀，采样单元数可以较少。
? 对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；
? 装在大容器里的物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析
试样；
? 对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试
样。
对于水样，应根据具体情况，采取不同的方法采样。
?采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放水
10-15
分钟，然后再用干净瓶子收集水样。
?采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采
样地点。用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。 2.1.3 气体试样的采取
常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具体情况，采用相应的方法。
最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即可。但由于气体储存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。
?固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样； ?过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 ?大气样品的采取，通常选择距地面
50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气
相同。
?大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分
析。
?对储存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性不同，应在上、中、下
5
等不同处采样混匀。
气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。 2.1.4 生物试样的采取
?采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和 生长发育阶段进行。即采样除应
注意群体代表性外，还应有适时行和部位典型性。 2.2 试样的制备
制备试样分为破碎,过筛,混匀和缩分四个步骤：
? 破碎和过筛 大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗
粒，再过筛。分析试样一般要求过100~200目筛。
? 混合与缩分
如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。 2.3 试样的分解
在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。
在分解试样时必须注意：①试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；②试样分解过程中待测组分不应挥发，也不应引入被测组分和干扰物质。
具体可根据试样的组成和特性、待测组分性质和分析目的选择合适的分解方法。
2.3.1 溶解法
采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。 常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。
1. 水溶法 可溶性的无机盐直接用水制成试液。
2. 酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。
钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下：
(1)盐酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氢氟酸 (7)混合酸 3.碱溶法
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? 碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH,碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，
以及它们的氧化物、氢氧化物等。
? 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使
Si以SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶
解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。 2.3.2 熔融法 1. 酸熔法
碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：
TiO2+2 K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4
这种方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂、高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。
酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。
常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、 K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr、Mn可以氧化成Cr、Mn，从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。 (1) Na2CO3或K2CO3
常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：
A12O3+2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑
BaSO4+Na2CO3 = BaCO3+Na2SO4
(2)Na2O2
常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：
2FeO?Cr2O3 +7Na2O2＝2NaFeO2+4Na2CrO4 + 2Na2O
熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+ 2H2O = NaOH + Fe(OH)3↓
然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。 (3) NaOH ( KOH )
常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。 2.3.3 半熔融法（烧结法）
7
3+
2+
ⅤI
VII
此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。
常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3 Na2CO3；1份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。 2.3.4 干式灰化法
将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。 2.3.5 湿式消化法
用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。 2.3.6 微波辅助消解法
微波消解法是利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使戒指分子极化，极化分子在高频磁场交替排列，导致分子高速振荡，使分子获得高的能量。这种方法溶（熔）解迅速，加热效率高。 方法既可用于有机和生物样品的氧化分解，也可难溶无机材料的分解。 2.4 测定前的预处理
?样品预处理的目的：
使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法。 测定方法的选择
? 一、测定的具体要求 ? 二、被测组分的性质 ? 三、被测组分的含量 ? 四、共存组分的影响
随机取样示意图
固体取样：样品增量逐一混合示意图 固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分 取样最小量经验公式
?
根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式 采样与缩分试样量计算示例 样品预处理 Sample pre-treatment
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?
样品预处理的目的：
使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术
? 分解试样：溶解、熔融、消解
?
溶解：
水溶（例NH4SO4中含氮量的测定)
酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等） 碱溶（ 例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量） 消除干扰：
??
掩蔽 改变干扰物质的反应活性 分离
测定 determination 例：
?
石灰石中钙的测定
常量成分(>1%)，采用化学分析法（滴定分析法）
?
石灰石中微量铁的测定
微量成分(<1%) ，可采用分光光度法。 计算 Calculation 待测组分的化学表示形式
?
以元素形式的含量表示 以氧化物形式的含量表示
以待测组分实际存在形式含量的表示
例：有机物或矿样中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等
?
例：矿石分析中Fe2O3、P2O5等
?
例：含氮量测定： 计算 Calculation
?待测组分含量的表示方法 ? 固体——质量分数
计算 Calculation
?待测组分含量的表示方法 ? 液体
物质的量浓度 mol / L 质量摩尔浓度 mol / kg 质量分数 %（mB / mS)
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体积分数 %（ mB / Vs) 摩尔分数 （nB / nS)
质量浓度 mg / L, ng / L, ?g / L 等 化学分析法 chemical analysis
?
以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法 可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
化学分析法
?
习题：4、6
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第3章 误差和分析数据处理
目的要求：
掌握误差产生的原因及减免方法，准确度和精密度的表示方法；测量误差对计算结果的影响；熟悉逸出值舍弃原则，了解统计检验的方法。 重点与难点：
1．掌握基本概念：误差、绝对误差和相对误差、准确度和精密度、系统误差和偶然误差、误差和偏差。
2．掌握准确度和精密度的表示方法和有关计算基本公式。 3．掌握误差的来源（或产生原因）和减免方法。 4．掌握有效数字的修约规则及运算法则。
5．掌握显著性检验的目的和方法：F检验和t检验。 6．掌握可疑数据的取舍方法：Q检验法和G检验法。 7．掌握置信区间的含义和表示方法。 教学内容：
一、测量误差及其表示方法 1． 基本概念和公式
准确度（accuracy）：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。
误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差
绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（δ）。
??x??
?－测量值，?－真实值
绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。测量值越接近真值，? 越小。反之，越大。
相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以％或?表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。
?x???100%??100%??
系统误差（systematic error）：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinate error）。根据系统
误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。 特点：以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。 偶然误差（accidental error）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也
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称随机误差(indeterminate error)。
特点：大小和方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。
精密度（precision）：平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。 各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。 偏差（deviation，d）：测量值与平均值之差称为偏差 。
平均偏差（average deviation）：：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。
d?xi?xnid?的百分数。
?x?xi?1 相对平均偏差（relative average deviation）：平均偏差在测量值的平均值中所占
n （使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。）
标准偏差（standard deviation，S）：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。
d?100%?x?(x?x)/nii?1nx?100%
相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：标准偏差在平均值中占的百分数
S??(x?x)ii?1n2n?1RSD?2．准确度和精密度的关系
S?100%x
测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：
（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密
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度好，准确度才会高。
3．提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）
为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。
（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法， （2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。 （3）增加平行测定次数，减小偶然误差。
（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。
二、有效数字及运算法则 1．基本概念
有效数字：实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。
记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就是，有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。 注意问题：
（1）数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。 很小的数字或很大的数字，常用10的幂次表示。 （2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。
（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。
（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。 2．有效数字的修约规则
（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。
注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。
（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。
（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。 （4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。 3．有效数字的运算法则
加减法 几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。
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乘除法 几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。
三、有限量实验数据的统计处理 1．正态分布和t分布
正态分布：（简单复习）无限次测量的偶然误差分布服从正态分布（高斯分布）。 用平均值μ来表示一组数据群分布的位置，用标准偏差来描述数据分布的离散性。
用正态分布概率密度函数表达： 正态分布说明：
（1）数据既向某个中心值集中的趋势，又有偏离开这个中心值的倾向。 （2）大多数测量值集中在算术平均值的附近； （3）正负误差出现的概率相等；
f(x)??1x??2?ex?p?()?2??2???
1
图1．正态分布曲线 图2．标准正态分布曲线：
（4）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小； （5）所有测量出现在这个区间的概率总和为1。
t分布：有限次测量值的偶然误差分布服从t分布。用样本的标准偏差S代替总体标准偏差σ来估计测量数据的分散程度。
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t (x-μ/S) 图：t分布曲线
t分布曲线：纵坐标仍然是概率密度y，横坐标是统计量t，得到的曲线称为t分布曲线。
统计量（t）：是以标准偏差S为单位的（x-μ）值。t= x-μ/S
t分布曲线是随自由度f（n-1）而改变。当f趋近于无限时，t分布就趋近于正态分布。 2．基本概念
置信水平P（或置信度）：表示在某一t值时，测定值落在（??tS）之外的概率。显著性水平 ?：测定值落在（??tS）以外的概率，?=1-P。
（置信水平P或显著性水平?表示人们作出判断的可靠把握程度。由于t值和
?和f相关，故引用时要加脚注，用tα，f表示）
平均值的精密度：反映测量次数对平均值可靠性的影响程度。平均值的精密度可
用平均值的标准偏差表示。
sx?sXn
意义：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。测量次数越多，平均值的标准偏差越小，精密度越高。实际定量分析工作中，一般平行测定3-4次即可；较高要求时，可测定5-9次。 置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围，称为置信区间（置信界限）。具体表示：置信区间，u?为置信限。
（1）用多次测量的样本平均值x，估计?值的范围： ??x?u?（x?u???x?u?（x?u?）为
n
n）称为平均值的置信区间。
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（2）用少量测定值的平均值x，估计?值的范围： ??x?tSn
（置信区间分为双侧和单侧两种。双侧指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围。单侧指在一定置信水平时总体平均值大于或小于总体平均值的范围） 3．显著性检验
在定量分析中，常常会遇到要判断两个分析结果的差异是由偶然误差引起的还是由系统误差引起的。这类问题在统计学中属于“假设检验”。 如果分析结果间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则，就认为没有系统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。这就需要用统计检验的方法。显著性检验的方法在定量分析中常用t检验法和F检验法。
t检验：也叫准确度显著性检验。主要用于检验两个分析结果是否存在显著的系统误差，即判断少量实验数据的平均值x与标准试样标准值?之间是否存在
t?x??Sn显著性差异，具体做法：先将数据代入公式 求出t值，在一定置
信度下从表中查得相应t?,f临界值，计算值和查表值比较，若计算的t?t?,f，说明x与?间存在显著性差异；若计算的t?t?,f，说明x与?间不存在显著性差异。
F检验：又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S2，以确定它们的精密度是否存在显著性差异。
S12F?2 (S1?S2)S2具体方法：先计算出两个样本的方差比F
然后与方差比的单侧临界值（F?,f1,f2）进行比较 。若 F?F?,f1,f2，则说明两组数据的精密度不存在显著性差异；若F?F?,f1,f2,则说明两组数据的精密度存在显著性差异。
使用显著性检验的几点注意事项：
（1）两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，然后进行t检验。 （2）单侧与双侧检验： 检测两个（两组）分析结果是否存在显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。 （3）置信水平P或显著性水平α的选择。在分析化学中，通常以α=0.05或P=95%作为判断差别是否显著的标准。 4．可疑数据的取舍
当一组数据中出现个别不能判断的异常值时，常用Q检验法和G检验法（Grubbs检验法）进行检验，判断取舍。 思考题：
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1、恒定误差和比例误差有什么共同点和不同点点？
2、为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，最后进行t检验？ 小结：
系统误差和偶然误差的区分是本章的一个难点。只要把握它们各自的特点，就不难区分。本章的另一个难点是应用统计学原理，对有限数据进行统计处理，判断其准确性和可靠程度。
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第4章 滴定分析概论
目的要求：
掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。 重点与难点
滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。
1．在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件 （1）反应必须定量完成； （2）反应必须迅速完成；
（3）必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。
2．掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）间接滴定法。
3．掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。 （1） 标准溶液的配制方法：直接法和间接法。
（2） 基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符。试剂的纯度要足够
高，一般在99.9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差。 4．掌握滴定分析法的有关基本概念。
5．掌握用反应式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。这是本章的一个难点。计算的一般步骤是： （1） 正确书写反应物质之间的反应方程式； （2） 求出反应物之间的化学计量关系——摩尔比； （3） 列出有关公式，正确计算。
6、分布系数和副反应系数 7、化学平衡的系统处理方法 教学内容： 一、基本概念
1．滴定（titration）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。
2．化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反
18
应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point）。
3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。
4．基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。 5．标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。 二、标准溶液浓度的表示方法
1．物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（nB），称为物质的量浓度。用CB表示。
nBCB?VB
2．物质的量与质量的关系
mBnB?MB
3．滴定度（T）
有两种表示方法：
（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，
表示每毫升HCl溶液中含有HCl的质量为0.003646g。
（2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（TT/A）。例如：
TNAOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g的HCl反应。 三、主要计算公式
1．滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。
aCT?VTtaCTVTCA??tVACA?VA?
2．滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算
mA?aCT?VT?MAt
VA?aCTVTtCA
如果体积用ml单位，则为：
19
MaCT?VT?At1000
3．滴定度与滴定剂浓度之间的关系
mA?TTA?4．待测组分百分含量的计算
MaCT?At1000
MaCT?VT?A1000?100%A(%)?tS
二、溶液中酸碱组分的分布 1．酸的浓度和酸度
酸度：指溶液中H+离子的平衡浓度，常用pH表示。
酸的浓度： 也就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。括未解离的和已解离的酸的浓度，用C表示。 2．酸碱的分布系数
分布系数（δ）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用δ表示。用δn表示电荷数为n的酸碱的分布系数。 （1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布 各型体的分布系数为：
?0?1?HA???C?0??1?1?A????C?A??Ka?HA???A?Ka??H?????HA???H???HA???A??Ka??H??
（2） 二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布 各型体的分布系数为：
?0?1?H???H??K ?H??KK ?H???H??K ?H??K?2??2a1?a1?2?a1a1Ka2a1Ka2?2???H?Ka1Ka2?2?Ka1 H??Ka1Ka2
?? ?0??1??2?1
20
3．酸度对酸碱型体分布的影响
在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度，随溶液中H +浓度（酸度）的变化而变化。以溶液的pH为横坐标，分布系数δ为纵坐标，可以绘制出各种酸碱的δ—pH曲线。δ—pH曲线，可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。
图：一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸H2C2O4为例）δ—pH曲线
图：H3PO4的δ—pH曲线
1． 质子条件（proton balance equation，PBE）
酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量） 等于碱得到的质子数（质子的量）。这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件式。
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（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式， 是本章的核心，要求熟练掌握。） 根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件式。
（1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”。也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准）。 （2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。
写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。 小结：
1、滴定分析法的化学反应必须具备的条件、基本概念 2、滴定分析计算的依据 思考题：
1、“滴定终点就是化学计量点”这说法对吗？
2、用同一浓度的NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAC溶液，消耗的体积相等，是否说明它们的浓度相等？
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第5章 酸碱滴定法
目的要求：
在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原则；会处理简单酸碱平衡，各种溶液滴定pH计算，酸碱滴定条件的判断，滴定误差的计算；熟悉各种类型的酸碱滴定方法。 重点与难点：
1．根据质子理论，了解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质子自递反应等基本概念。
2．掌握酸碱平衡体系中各型体的分布系数的计算和用质子理论即PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法。
3．掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。
4．了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。熟悉几种常用指示剂的变色范围即终点颜色变化情况。
5．掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，了解化学计量点、滴定突跃、滴定终点的含义：会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂。掌握酸碱能否被准确滴定、多元酸能否被分步滴定的判据。
6．掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴定中所遇到的一般问题。
其中，掌握利用分布系数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种类型酸碱溶液中氢离子浓度的计算（包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、两性物质、缓冲溶液），酸碱滴定过程中氢离子浓度的计算（特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算）是本章的难点。
教学内容：
一、水溶液中的酸碱平衡 1．酸碱的定义
酸:凡是能给出质子[H+]的物质 碱:凡是能接受质子的物质; 2．酸碱反应的实质
酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。酸（HA）失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互作用。 3．酸碱的强度
酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）的电离常数越大，表
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示它的酸性（碱性）越强。
二、酸碱溶液的pH 计算 1．酸碱溶液的pH计算 步骤：
（1） 写出有关的PBE，代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公
式，整理得到[H+]计算的精确公式。
（2） 根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算[H+]的近似式或最简
式。 三、酸碱指示剂 1．指示剂的变色原理
酸碱指示剂（acid-base indicater）是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡： HIn ? H+ + In-
其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。[In-]/[HIn]决定溶液的颜色。
比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。当[H+]改变时，[In-]/[HIn]也随之改变。也就是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。当[In-]/[HIn]=1，即pH=pKin时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比[In-]/[HIn]的范围是：10/1?1/10。也就是说，当溶液的pH由pKin -1变到pKin +1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH= pKin±1叫指示剂的理论变色范围。
2．影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素 3．指示剂的选择原则：
（1） 指示剂的变色范围越窄越好。
（2） 指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。 4．混合指示剂
在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。
混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。 五、酸碱滴定的基本原理 1．滴定曲线
为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中
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pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。 （1）强酸、强碱的滴定曲线
以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程。
酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出：
① 在±0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30～9.70，△pH为5.4单位； ② 凡是变色点pH在4.30～9.70范围内的指示剂均可选用；
③ 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。 ④ 滴定的终点误差为
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（2）一元弱酸（碱）的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。 以NaOH 滴定HAc 为例。
图：用NaOH 滴定不同强度的一元酸的滴定曲线 I：Ka=10-3，II：Ka=10-5， III：Ka=10-7，IV：Ka=10-9
① 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol/L NaOH 滴定20.00 ml 0.1000mol/L HAc 时，滴定的突跃范围为7.74～9.70, △pH为2单位 ② 滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。
③ 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：Ca Ka >10-8或CbKb≥10-8 （3）多元酸碱的滴定
多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。
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如以NaOH滴定H3PO4为例，只能将分步滴定至H2PO4 -和HPO42-，终点变色情况如下：
第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂 第二化学计量点， pH=9.70，可选酚酞为指示剂。 多元酸碱的滴定的可行性：
① 多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满足CaKa≥10-8
（CbKb≥10-8）。
② 若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2>104（Kb1/Kb2>10-4） ③ 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。 2．滴定突越范围
这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。
影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。 3．滴定终点误差
滴定终点误差（titration end point error）：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差（titration error，TE）。
（1）强酸（强碱 ）的滴定终点误差 以NaOH滴定HCl，终点误差为
?OH???H?TE%???epepCsp?100%
用HCl滴定NaOH，终点误差为
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?H???OH?TE%???epepCsp?100%
（2）弱酸（弱碱）的滴定终点误差 以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式：
?OH?ep?TE%????ep(HA)??100%?C(HA)? ?sp?以HCl滴定一元弱碱（BOH）的误差计算公式：
???H?ep??TE%???ep(BOH)??100%?C(BOH)??sp?
??五、应用与示例（自学） 小结：
1、质子论的酸碱概念； 2、酸碱指示剂的变色原理 思考题：
1、什么叫共轭酸碱对？共轭酸碱对的Ka与Kb之间有什么关系？ 2、影响滴定突跃范围的因素有哪些？
*非水滴定法
一、基本原理 1．基本概念：
非水滴定：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定（nonaqueous titrations）。包括非水酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定。 2．溶剂的分类
（1） 质子溶剂 ( protonic solvent )
分成酸性溶剂（acid solvent）、碱性溶剂（basic solvent）和两性溶剂（amphototeric solvent）。
（2）无质子溶剂 ( aprotic solvent ) 3. 溶剂的性质 （1）溶剂的离解性
常用的非水溶剂中只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。溶剂的离解是溶剂分子间发生质子自递反应，一分子起酸的作用，另一分子起碱的作用。
溶剂的质子自递反应为：
2SH ? SH2++ S–
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Ks =[SH2+] [S-]=KaSH·KbSH ·[SH] 2
Ks称为溶剂的自身离解常数或离子积常数。
溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围越大，表明滴定终点越敏锐。因此，有些在水溶液中不能滴定的弱酸、弱碱等，在Ks小的溶剂中可以被滴定。由于可用的pH的范围大了，还可以连续滴定多种强度不同的酸（碱）混合物。 （2）溶剂的酸碱性
溶剂得失质子的能力我们用溶剂的酸碱性来描述。 酸HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算 公式：
上式表明，在溶剂SH中，酸HA的表观酸度决定于HA 的固有酸度和溶剂SH的固有碱度。
同样道理，在溶剂SH中，碱B的表观碱度决定于B 的固有碱度和溶剂SH的固有酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。
酸碱的强度不仅与酸碱本身接受或给出质子能力的大小有关，而且与溶剂的接受和给出质子的能力有关。在碱性溶剂中，弱酸的酸性增强；在酸性溶剂中，弱碱的碱性增强。 （3）介电常数E
用介电常数来描述溶剂极性的强弱。极性强的溶剂，介电常数大，极性小的溶剂，介电常数小。同一溶质在不同介电常数的溶剂中离解难易程度不同。可以根据溶剂的介电常数来判断溶质在不同溶剂中的离解程度。在介电常数大的溶剂中，离子对易于离解。 （4）均化效应和区分效应
这种能将各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具有这种效应的溶剂称为均化性溶剂。比如：水是HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的均化性溶剂。
这种能区分酸（或碱）强弱的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。比如：冰醋酸是上述四种强酸的区分性溶剂。
溶剂的均化效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强弱有关。一般来说，酸性溶剂是酸的区分性溶剂，是碱的均化性溶剂；碱性溶剂是碱的区分性溶剂，是酸的均化性溶剂。 4．溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择十分重要。在选择溶剂的时候要考虑溶剂的离解性、酸碱性、极性等性质。对于非水酸碱滴定，首先要考虑的是溶剂的酸碱性，因为酸碱性直接影响滴定反应的完全程度和终点是否明显。
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对于酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂可达到此目的。同样道理，对于弱碱B的滴定， 所选溶剂的碱性越弱，滴定反应越完全，通常酸性溶剂或惰性溶剂可以满足要求。
混合酸碱的分步滴定，可选择酸碱性皆弱的溶剂，通常选惰性溶剂及pKa大的溶剂，能够提高终点的敏锐度。
还应考虑以下要求：
① 所选溶剂应不引起副反应。溶剂中的水严重干扰滴定终点，应采取精制或加入能和水作用的试剂等方法除去。
② 溶剂应具有一定的纯度、粘度小、挥发性低，易于精制、回收、廉价、安全。 ③ 溶剂应能溶解试样及滴定反应产物。一种溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂。允许滴定产物为不溶性晶型沉淀。 二、碱的滴定
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度拉平到溶剂阴离子水平，即增强碱的强度，使滴定突跃更明显。 1． 标准溶液与基准物质
滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液作标准溶液。标定高氯酸标准溶液浓度常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂， 2． 冰醋酸溶剂和高氯酸中少量的水分的去除方法
一般按计算量加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸： （CH3CO）2O + H2O →2 CH3COOH 3． 应用范围
具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环类化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大多都可以用高氯酸冰醋酸标准溶液进行滴定。 三、酸的滴定
在水溶液中，酸的CaKa<10-8时就不能用标准碱溶液准确滴定了。如果选用比水碱性更强的溶剂使其酸性增强，便可获得明显的滴定突跃和正确的结果。 1．溶剂
滴定不太弱的酸（羧酸类）时，常用醇类作溶剂，如甲醇、乙醇等；对弱酸和极弱的酸，则可以用乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂为易；混合酸的区分滴定常用甲基异丁酮为区分性溶剂。此外，也有用苯－甲醇、甲醇－丙酮等混合溶剂。
2． 准溶液与基准物质
常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯－甲醇溶液。标定常用基准物质为苯甲酸。 百里酚蓝、偶氮紫或溴酚蓝为指示剂。
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3． 应用范围：
弱有机酸如羧酸类、酚类、巴比妥类、磺胺类、烯醇类具有酸性基团的化合物大都可以在非水溶剂中用强碱如甲醇钠、甲醇锂、氢氧化四丁基铵等滴定。 小结：
1、溶剂的均化效应和区分效应、溶剂的选择 2、非水滴定的特点、除去溶剂中的水分的经验 思考题：
1、非水滴定为什么能扩大滴定分析的应用范围？
2、试用酸碱质子理论解释水分对非水滴定酸或碱的影响。
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第6章 络合滴定法
目的要求：
掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，络合滴定终点误差计算；掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定方法。 重点与难点
（1）络合平衡体系中有关基本概念和彼此间的关系。如稳定常数和不稳定常数等。
（2）熟练掌握络合平衡中各种副反应系数的计算：络合剂的酸效应系数；络合剂的共存离子效应系数；金属离子络合效应系数；熟练掌握络合条件稳定常数的意义和计算。
（3）掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算，了解影响滴定突跃范围的因素，掌握计算络合滴定终点误差的方法和正确判断能否被准确滴定。
（4）熟悉指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据。
（5）熟悉提高络合滴定选择性的方法，掌握滴定的方式及其应用和结果计算。
教学内容： 一、概述 1．基本概念
络合滴定法：也称络合滴定法，它是以络合反应为基础的滴定分析方法。主要用于金属离子的测定。 2．络合滴定反应的基本要求
适用于络合滴定反应必须具备的条件：
（1）络合反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。 （2）络合反应要按一定的化学反应式定量地进行。 （3）反应必须迅速
（4）要有适当的指示剂指示滴定终点。
目前常用的络合滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。 二、基本原理 （一）络合平衡
1． 稳定常数和积累稳定常数
（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数K不稳
金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属-EDTA
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配合物，在溶液中存在如下平衡：
M + Y ? MY反应的平衡常数表达式为：
K稳?KMY??MY??M? ?Y?K
K不稳?稳
越大，形成的配合物越稳定。
?M? ?Y??1?MY?K稳
配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。 （2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数β
金属离子和络合剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列的络合平衡，各有自己相应的稳定常数。
M + L ? ML 第一级稳定常数
K1??ML??M? ?L? ?ML2??ML? ?L?
ML + L ? ML2 第二级稳定常数 ……
K2?MLn-1 + L ? MLn 第n级稳定常数
Kn??MLn??MLn-1? ?L?
将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数?n。
β1?K1??ML??M? ?L?
?ML2?β2?K1K2??M? ?L?2
……
βn?K1K2??????Kn??MLn??M ? ?L?n
最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。
累积常数将各级络合化合物的浓度[ML]、[ML2]直接与游离金属离子的浓度[M]和游离配合剂的浓度 [L]联系起来。 2．副反应系数
在络合反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的络合反应称为主反应，而把酸度的影响、其它络合剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反应之间的平衡关系可以用下式表示：
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（1）络合剂（EDTA）的副反应系数?Y ? EDTA的酸效应系数?Y(H)
由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。
αY(H)?4?K6K5K4K3K2K1 表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加络合的EDTA的各种型体的总浓度
?Y???HY???HY???HY???HY???HY???HY???Y??H???H???H???H???H???1?3?2???2?234564???2?3?4?5?Y'??Y??H??6K6K6K5K6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K2与参加络合的Y4-的平衡浓度[Y]之比。?Y(H)随溶液pH的改变而改变。 共存离子效应系数?Y(N)
由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数?Y(N)来表示。
αY(N)?1??N? KNY
络合剂的总的副反应系数?Y可以用下式表示：
αY?αY(H)?αY(N)?1
（2）金属离子M的副反应系数α
M（络合效应系数）
由于其他络合剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为络合效应。络合效应的大小用金属离子的络合效应系数?M(L)表示。
αM(L)??M'??M?2n?1?β1?L??β2?L??......?βn?L?
34
[M]表示游离金属离子的平衡浓度，[M?]表示未与EDTA络合的金属离子各种形式的总浓度。
若M发生了P种副反应，则总的副反应系数α
12M为：
?M??M(L)??M(L)?......?(1?P)
（3）配合物的MY的副反应
在溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY。在碱度较高时，MY能与OH-发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y，但是两种副产物都不太稳定，一般计算时配合物的MY的副反应可以忽略不计。 3．条件稳定常数
在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K?MY。
K'MY?KMY?αMYαMαY或 lgK'MY?lgKMY?lgαM?lgαY?lgαMY
（二）络合滴定曲线 1. 滴定曲线
在络合滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM?作图，也可以画出滴定曲线。 2. 影响滴定突跃大小的因素
（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同， KMY越大，突跃也越大； （2）被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； （3）Ｍ和Ｙ发生的副反应越多，K?MY越小，则突越范围越小． 3. 化学计量点pM?值的计算
在络合滴定中特别强调化学计量点pM?值的计算，因为它是选择指示剂的依据。
CM(SP)K'MY?M'?sp?
4．金属指示剂
（1） 金属指示剂的作用原理
pM'?1(pCM(SP)?lgK'MY)2
金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物，以此来指示滴定终点。
35
以In表示金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成的配合物MIn在溶液中呈现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示为：
终点前： M+In=MIn 溶液颜色 B色 终点时：MIn＋Y=MY+In
溶液颜色 A色
加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物MIn,溶液显B色。 当加入EDTA后，EDTA首先与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时， M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中EDTA就会夺取MIn中的金属离子形成配合物MY释放出指示剂（In）溶液由B色转为A色，指示达到终点。 （2）金属指示剂必须具备的条件：
① 金属指示剂与金属离子生成的配合物MIn的颜色应与指示剂In本身的颜色有明显区别，终点变色明显。
② 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性
③ 显色配合物MIn的稳定性要适当。一般要求K?MY/K?MIn>102。 ④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。 （3）常用金属指示剂
铬黑T 简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN；二甲酚橙 简称XO； PAN
（4）金属指示剂颜色转变点的pMt计算
金属指示剂是一种络合剂，并且大多是有机酸碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系 M + In =Mn H+ HIn …..
K'MIn?条件稳定常数：
?MIn??KIn?M'? ?In'?αM? αIn
?In(H)为In对酸的副反应系数。 以对数形式表示 示为：
pM?lg?MI?n?lgKαIn(H)MIn?lg?In?'
在[MIn]= [In?]时，溶液呈混合色，称指示剂颜色转变点的pM值，以pMt表
36
pMt?lgKMIn?lgαIn(H)
5．滴定终点误差
由于滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，称为络合滴定的终点误差。用TE%表示。终点误差计算公式或称为林邦（Ringbom）误差公式）如下：
TE?10ΔpM'?10?ΔpM'CM(sp)K'MY(sp)?100% 其中，△pM'＝pM'ep－pM'sp，
终点误差与CM(sp)(化学计量点时金属离子的浓度)、K'MY（条件稳定常数）和△pM'有关。CM(sp)和K'MY越大，终点误差越小。△pM'越大，即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越大。
假设△pM'＝±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子M。计算lgCK'MY分别为8、6、4时的终点误差，分别为0.01％、0.1％和1％。 6．能否准确滴定的判据
通常将lgCK'MY≥6作为能准确滴定能够的条件。即当CM在10－2mol/L左右时，条件稳定常数K'MY≥8，才能用络合滴定准确测定金属离子。 三、滴定条件的选择
提高络合滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。
选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgK?MY≥8。 1．酸度的选择
最高酸度或最低pH值：lg?Y(H)= lgKMY－8，lg?Y(H)对应的酸度；
最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。
滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差≤±0.1％。
最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp时对应的酸度。
由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高络合滴定的选择性。 2．掩蔽剂的选择
如果金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
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络合掩蔽法 是利用络合反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。
四、滴定方式与示例
在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大滴定范围，而且可以提高络合滴定的选择性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。通过这些方法的应用，大多数的金属离子可以测定 思考题：
1、副反应系数与条件稳定常数之间的关系 2、影响滴定突跃范围的因素是什么
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第7章 氧化还原滴定法
目的要求：
掌握氧化还原滴定法的基本原理，重要的滴定反应，氧化还原反应进行程度的计算及条件电位的概念和影响条件电位的因素和有关计算；掌握碘量法有关原理，溶液配制和标定，指示剂的选择、应用等；掌握各种氧化还原滴定法的定量计算。了解其它氧化还原滴定法的原理、特点和应用等。 重点与难点：
? 明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程式计算电极电位。 ? 理解标准电极电位及条件电位的意义和它们的区别。
? 了解影响氧化还原反应进行的各种因素，重点掌握反应条件对氧化还原反应
进行程度的影响。
? 掌握影响滴定突跃范围大小的因素。了解正确选择指示剂的依据。熟悉并掌
握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理和操作方法。
? 学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。关键是正确确定被
测物质与滴定剂间的化学计量关系（摩尔比关系）。首先写出滴定反应方程式，配平。
? 对条件电位概念的离解及其计算是本章的难点。为此必须搞清楚各种副反
应（酸度、配合物和沉淀的生成）对氧化还原反应平衡的影响。其次是有关氧化还原滴定分析结果的计算，为此必须找到 被测物质预基准物质间的量的比例关系。关键是写对方程式和配平方程式。 教学内容：
一、Nernst方程与氧化还原平衡 1．Nernst方程
物质的氧化还原能力可以用它的有关的电对的电极电位来表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。
对于一个可逆的氧化还原电对
Ox + ne = Red
它的电极电位满足能斯特（Nernst）方程式：
?Ox/Red??0? ??0?2.303RTaOxlgnFaRed0.059aOxlgnaRed 其中：?0代表标准电极电位，n表示转移电子的数目；a代表氧化形和还原形的
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活度，单位为mol/L。 2．条件电极电位
f?Ox?0.059lgOxnfRed?Red??Ox/Red ??0???0???0'?0.059fOxCOx?RedlgnfRedCRed?Ox0.059COxlgnCRed
0.059fOx?RedlgnfRed?Ox ?0?称为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是1
?0'??0?mol/L时，校正了离子强度和副反应影响后的实际电位。 3．影响条件电位的因素 （1）盐效应
指溶液中的电解质浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子强度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。 单纯盐效应对条件电位的影响可按下式计算：
0.059fOxlgnfRed
在一般情况下，副反应对电对的影响比盐效应大，估算条件电位时，可以忽略盐
?0'??0?效应的作用。 （2）生成沉淀
在溶液体系中，如果有与电对氧化形和还原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将大大降低氧化形或还原形的浓度，导致电对的条件电位的改变。
如果氧化形生成沉淀，条件电位将降低；若还原形生成难溶沉淀，条件电位将升高。
（3）生成络合物
溶液中总有各种阴离子存在，它们常与金属离子的氧化态、还原态形成稳定性不同的络合物。从而改变电对的电位。一般规律是：若氧化态形成的配合物越稳定，条件电位降低；若还原态形成的配合物稳定性越高，条件电位升高。 （4）酸效应
不少氧化还原反应有H+和OH-参加，有关电对的能斯特方程式中将包括?H+?和?OH-?项，酸度直接影响电位值；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化还会影响其存在形式，也会影响电位值。
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小结：
? 当电对发生副反应时，氧化形和还原形的副反应系数可以相差几个甚至十几
个数量级，远比活度系数的影响大得多，在这种情况下，电对的条件电位主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略。
? 副反应的影响足够大时，还可以引起氧化还原反应方向的改变，使反应向相
反的方向进行。
? 在讨论明显存在副反应的滴定体系的氧化还原性质时，必需采用以条件电位
表示的，而不能把分析浓度近似地当作活度或平衡浓度进行计算，否则，会引出错误的结论。 4．氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度就用氧化还原平衡常数来表示。平衡常数越大，表示反应进行的越完全。 对于任意氧化还原反应：
aOx1+bRed2=cRed1+dOx2
当反应达平衡时的平衡常数表达式：
cdaRed1aOx2K?abaOx1aRed2 平衡常数可以用有关电对的标准电极电位求得。
00n(?Ox??Red)lgK?0.059 用条件电位代替标准电位：
cd0'0'CRen(?Ox??Red1COx2d)lgK'?lgab?0.059COx1CRed1 表示两电对的条件电位K?相差越大，氧化还原反应的条件稳定常数越大，反应进行的越完全。
（1）对于1：1类型的反应
Ox1+Red2=Red1+Ox2
当达到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：
CRed1/COx1?103, COx2/CRed2?103,
K'?则平衡常数应满足
CRed1COx2COx1CRed2?106
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0'0'n(?Ox??Red)lgK'??lg106?60.05900.360'0'??'??Ox??Re?Vdn则 如果n=1，反应定量完成的条件是△?0?≥0.36V；如果n=2，反应定量完成的条件是△?0?≥0.18V。 （2）对于1：2型的反应：
Ox1+2Red2=Red1+2Ox2
定量完成的条件式为：
K'???02CRed1COx22COx1CRed2?109 0.53Vn
若反应电子转移数n=2，△?0?≥0.27V；如果n=4，反应定量完成的条件是△?0?
'?≥0.13V。
在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位△?0?大于0.35?0.40V，该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。 5．氧化还原反应的速度 影响化学反应的因素：
（1） 化剂和还原剂本身的性质 （2）溶液的温度 （3）催化剂的作用 二、氧化还原滴定法原理 1．滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中相应的氧化形物质和还原形物质的浓度在发生变化，在化学计量点附近产生突跃。以反应电对的电位为纵坐标，以加入的滴定剂的体积或百分数为横坐标可以绘制出滴定曲线。
从滴定曲线可以看出，影响氧化还原滴定电位突跃范围的主要因数是两电对的条件电位差。 2．指示剂
在氧化还原滴定法中，常用指示剂有三类： （1）自身指示剂
有些标准溶液本身具有颜色，滴定时无需再加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，根据标准溶液本身颜色的出现或消失，即可指示滴定终点的到达。这类指示剂称为自身指示剂。例如：KMnO4标准溶液
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（2）特殊指示剂
本身不具备氧化还原性，但可以与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。这类指示剂称为特殊指示剂。例如：淀粉指示剂。淀粉溶液遇I3-产生深蓝色，反应非常灵敏，在5.0?10-6mol/L I3-溶液中也能呈现显著的蓝色。反应具有可逆性。用于直接碘量法和间接碘量法。 （3）氧化还原指示剂
本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终点。指示剂的变色范围是，
0'?In?0.059(V)n，理论变色点是?0?。
选择指示剂的原则是：
指示剂颜色变化的范围应在滴定的电位突跃范围（化学计量点前后0.1％）之内，以保证终点误差不大于0.1％。 三、氧化还原滴定结果的计算
在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系，因此需要正确写出有关的滴定反应方程式。 四、碘量法
氧化还原滴定法习惯上按滴定剂的名称命名氧化还原滴定法。例如：碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。其中以碘量法应用最广。 1．基本原理
碘量法（iodimetry）是以碘最为氧化剂，或以碘化钾为还原剂，进行氧化还原滴定分析的一种方法。
半电池反应：I2(s)+2e=2I- ?0 I2/I-=0.5345V
从I2/I-电对的标准电位可以看出，I2是不太强的氧化剂， I-是不太弱的还原剂。 用碘量法测定物质含量时，应根据待测组分的氧化性或还原性的强弱，选择不同的方法进行滴定。常用的有直接碘量法、间接碘量法（剩余碘量法和置换碘量法）。 （1）直接碘量法
凡是标准电极电位或条件电位比?0 I2/I-低的还原性物质，都可以直接用碘标准溶液滴定。
滴定反应条件：要求在弱酸性或弱碱性溶液中进行。 （2）间接碘量法（滴定碘法）
间接碘量法是以碘和Na2S2O3如下反应为基础的氧化还原滴定分析方法。
I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62-
滴定反应条件：必须在中性或弱酸性溶液中进行。
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凡是标准电极电位高于?0 I2/I-的电对，其氧化形可将加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定能够生成的I2。这种滴定方法称为置换滴定法。
凡是标准电极电位低于?0 I2/I-的电对，其还原性可与过量的I2标准溶液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2。这种滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。 2．标准溶液
（1） 碘标准溶液（2）Na2S2O3标准溶液的配制和标定方法。 3．指示剂
碘量法中使用最多的是淀粉指示剂。
五、其它氧化还原滴定法及其应用（以自学为主） 思考题：
1、为什么要引入条件电位的概念,有何意义? 2、碘量法的注意事项
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第8章 沉淀滴定法
目的要求：
掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法和吸附指示剂法的基本原理、滴定条件，了解银量法的应用范围。
重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件和应用。 教学内容： 一、概述 1．基本概念
沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 2．用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件 （1） 沉淀的溶解度必须很小（≤10－6g/ml）。 （2） 反应速度足够快并能够定量完成。 （3） 有适当的指示滴定终点的方法。 （4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 二、银量法 （一）基本原理
1．银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。 反应通式：
Ag++X→AgX↓
－
X= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 2．滴定曲线
以加入的滴定剂的量（或滴定度）为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）为纵坐标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。
滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突越范围越大。溶液的浓度降低，突跃范围减小。 3．分步滴定
当溶液中同时存在Cl-、Br-、I-时，因为AgCl、AgBr和AgI的溶度积差别较大，当它们的浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。 （二）方法及应用
银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）、铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）和吸附指示剂法（Fajan法扬司法） 1．铬酸钾指示剂法
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用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的Ag+与K2CrO4
生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。
使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为5×10-3mol/L较合适，即50?100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示剂； K2CrO4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。
适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-和SCN-。
2．铁铵矾指示剂法
是用铁铵矾?NH4Fe(SO4)2?做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接滴定法。 （1）直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才能与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定终点。
使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.1～1mol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。 （2）返滴定法测定卤素离子
向溶液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X-），然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的Ag+。 使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀的转化。
适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。 3．吸附指示剂法（法扬司法）
是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。
使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点的观察。
适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br-、I-和SCN-。 思考题：1、比较几种指示终点的方法
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第9章 重量分析法
目的要求：
掌握重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度的因素，沉淀条件、沉淀的称量形式与结果计算。了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌握沉淀法。掌握重量分析法的结果计算。 教学重点：
1、沉淀的形成；2、溶度积与溶解度的关系；3、如何得到好的称量形式 教学难点：
1、沉淀的形成； 2、称量形式与结果计算。 教学内容： 一、挥发法 1．直接法
利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。然后用适宜的吸收剂捡起全部吸收，称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量的方法。 2．间接法
利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。 二、沉淀法 （一）概述
1．沉淀法：是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，称重后计算其含量的方法。
2．沉淀形式和称重形式
沉淀的化学组成称为称为沉淀形式（pricipitation form）。
沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式称为称量形式(weighing form)。
3．对沉淀形式的要求
（1）沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（＜±0.2mg）。
（2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。
（3）沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。 （4）沉淀应易于转化为称量形式。 4．对称量形式的要求
（1）称量形式必须有确定的化学组成。
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（2）称量形式要稳定
（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。 （二）沉淀的形态与沉淀的形成 1．沉淀的形态
沉淀按照其物理性质不同，可粗略地分成晶型沉淀和无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀） 特点：
晶形沉淀：颗粒最大，内部排列较规则，结构紧密；
无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，呈疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大。 2．沉淀的形成
一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。
晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用 晶核的长大包括聚集过程和定向过程。 （三）沉淀完全的程度与影响因素
利用沉淀反反应进行重量分析时，误差的主要来源是沉淀的溶解损失，所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀是否完全，取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀进行的越不完全。
重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差＜±0.2mg，。影响沉淀溶解度的因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。 1．溶度积与溶解度 溶解度
沉淀MA在水中的溶解，有两步平衡。
MA（固）=MA（水）=M+ + A-
第一步平衡可表示为：
S?0aMA(水)aMA(固) 0S?aMA(水) 纯固体在25℃时活度是1，则
S0称为固有溶解度。表示在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在的活度是一常数，与物质的本性有关。 溶度积
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K?aM?aA?aMA(水）?aM?aA?S0第二步电离平衡：
Kap?K?S0?aM?aA?
Kap称为难溶化合物的活度积常数，简称活度积。
??K?M Asp以浓度代替活度
????Ksp称为难溶化合物的溶度积常数
在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小，溶液中的离子强度不大，通常可以忽略离子强度的影响，可以用溶度积Ksp代替活度积Kap。 2．影响沉淀溶解度的因素
（1）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。
（2）络合效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的络合剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大。这种现象称为络合效应。 络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合物的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。
（3）水解作用 有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4 （4）形成胶体溶液 胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。
（5）它影响因素 温度；溶剂；颗粒大小与结构 （四）沉淀的纯净
在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中的其它组分，使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式，共沉淀和后沉淀。 1．共沉淀 产生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶和吸留。
2．后沉淀 当沉淀析出后，与母液一起放置的过程中，溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。 3．提高沉淀纯度的措施
为减少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施： （1）选择适当的沉淀步骤。
（2）降低易被吸附的杂质离子的浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。 （3）选择适当的沉淀剂。 （4）再沉淀 （五）沉淀的条件 1．晶形沉淀的沉淀条件
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（1） 沉淀反应应在适当稀的溶液中进行。2）在热溶液中进行沉淀。 3）在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。4）陈化。 2．无定性沉淀的沉淀条件
（1） 沉淀反应应在比较浓的溶液中进行，而且要较快地加入沉淀剂。 （2） 在热溶液中进行沉淀。
（3） 加入大量的电解质，防止沉淀的胶溶， （4） 沉淀时应不断搅拌。 （5）不需要陈化。 六、称量形式与结果计算
重量分析的分析结果常以百分含量表示。
1．当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时，
称量形式的质量被测组分％＝?100％试样的质量
当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同，
称量形式的质量?F被测组分％＝?100％试样的质量F－换算因子，等于被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值。 思考题：
1、沉淀是如何形成的，晶形沉淀与无定型沉淀的条件有何区别？
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