《物理化学习题集》
诸论习题解答
1．装氧的钢筒体积为20升，温度在15℃时压力为100kPa，，经使用后，压力降低到25kPa。问共使用了多少千克氧？
mRTM 解：
(p?p2)V(100?25)?20m?1M??32?20.05g?2.005?10?2kgRT8.314?288
pV?nRT?p2T2V1mRT?p?pMV 故1V2T1 解：因为
TV3p2?21p1??60.8?91.2kPaV2T122．87mg理想气体样品在60.8kPa压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最终压力。
所以
3．干燥空气中主要成分(体积百分数)为：氮(1)78.03%；氧(2)20.99%；氩(3)0.93%；二氧化碳(4)0.03%。如果总压力为101.3kPa，求各气体的分压。
解：用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数，所以根据分压定律有：
同理：O2、Ar、CO2的分压分别为21.26kPa、0.9421kPa、0.03039kPa
4．某化合物具有下列的重量百分组成：C 14.3%，H 1.2%，Cl 84.5%，将1克该物质在120℃及100 kPa压力下，完全气化为蒸气，体积为0.194L。通过计算写出该化合物的分子式。
pN2?yN2p?0.7803?101.3?79.04kPapV100?0.194??5.937?10?3molRT8.314?393解：
11M???168.4g?mol?1n0.005937
N?168.4?0.143/12?2
碳原子数为 C氢原子数为 NH?168.4?0.012/1?2
n?氯原子数为 Cl 所以分子式为C2H2Cl4
5．CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3·mol-1。设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。
解：由表中查得，CO2气体的a、b值分别为0.3640、4.267×10-5代入其方程：
N?168.4?0.845/35.5?40.3640?3?5](0.381?10?4.267?10)?8.314?313?32(0.381?10)
故 p?5184.0kP a[p?
1
n2a(p?2)(V?nb)?nRTV
?相对误差
6．用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入沸水中时，球内气体的压力为500 kPa。然后，将一球浸入冰水混合物中，另一球仍保持在沸水中，求体系的压力为多少？
5184.0?5.66.3?100%?2.32P66.3
故
7．一个15升的氧气瓶中装有1.20kg氧，若钢瓶能经受的最大压力是1.5×104 kPa，问此瓶能热至多少度(用范德瓦尔斯方程计算)？如用理想气体公式计算，误差多大？
解：查得氧气的范德瓦尔斯常数a=0.1378(Pa·m6·mol-2)，b=0.3183×10-4(m3·mol-1)
pV500?2V??0.3225VRT8.314?373解： p'Vp'Vp'V11p'VT2?T1n???(?)?()RT1RT2RT1T2RT1T2
nRT1T20.3225?8.314?273?373p'?()??423kPaVT1?T2273?373n?1.20?103n??37.5mol32因为
由范德瓦尔斯方程得：
由理想气体方程得：
n2a(p?2)(V?nb)VT?nR37.52?0.13787[1.5?10?](15?10?3?37.5?0.3183?10?4)?32(15?10)??702K37.5?8.314
pV1.5?104?15T???722KnR37.5?8.314
相对误差为 = (722-702)/702=2.85%
2
第一章 热力学第一定律习题解答
1．设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如将下列情况作为体系，试问ΔU、Q及W为正、为负还是为零？
(1) 以电炉丝为体系；
(2) 以电炉丝及水为体系；
(3) 以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为体系。
解：(1) 此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源（环境）得
Q?0而本身状态改变，到的电能转化为热能又有部分传递给水（环境），温度升高，故?U＞0；
从环境得到电功，故W?0。
(2) 此时电源为环境，故为一绝热过程。即：Q?0，体系从环境得到电功，故W?0。根据热力学第一定律可知：?U?Q?W，所以?U??W?0。
(3) 这是一个孤立体系，故?U?Q?W?0。
2．体系状态如发生下列变化，试问各变化过程的Q、W、ΔU和ΔH为正、为负还是为零？ (1) 理想气体自由膨胀；
(2) 理想气体定压膨胀（ΔV＞0）； (3) 理想气体定温可逆膨胀；
(4) 在充满氧气的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系； (7) 水蒸气通过蒸气机对外做一定量的功后恢复原状，以水蒸气为体系。
解：(1) 根据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时?T?0，故Q?0；又因该过程为向真空膨胀，
pe?0，故W?0。
理想气体的内能与焓只与温度有关，该过程温度未变，故?U??H?0 。
(2) 该过程的W?p?V?0。根据pV?nRT可知：该过程的?T?0，即该过程为吸热过程，故：。
由理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓只是温度的函数。该过程为升温过程，故
Q?0?U?0， ?H?0。
(3) 因该过程为定温过程，故?U??H?0。且为膨胀过程， ?V?0，故W?0。由热力学第一定律得：
Q?W?0。
(4) 因该过程为定容过程，有：?V?0故W?0。该过程亦为绝热过程，有：Q?0，故
?U?Q?W?0。
3
由焓的定义式可得：?H??U??(pV)，该反应为放热反应，因是定容绝热体系，故随着反应的进行体系的温度升高，压力增大，体积不变。对于上式有：?H??U?V?p，因
?p?0、?U?0，所以?H?0。
(5) 因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即：?U??H?0
因在该过程中水蒸气通过蒸气机对外做功，故W?0
由热力学第一定律知：Q??U?W，故Q?0。
3．计算1mol理想气体在下列过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050 m3，终态为0.20m3，始态和终态的温度均为100℃。
(1) 向真空膨胀；
(2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；
(3) 开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10 m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10 m3
后（此时温度仍为100℃），再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀。
(4) 定温可逆膨胀。
(6) 试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？ 解：根据题意有：
(1)因pe=0，故 (2)因pe=p2，故
W1?pe?V?0
nRT2?V2?V1?V2
W2?pe?V?p2?V2?V1???Wi?p'?V'?V1??? (3)分步膨胀(i) pe=p’，则
1?8.314?373?0.2?0.05??2326?J?0.2 nRT'?V'?V1?V'分步膨胀(ii) pe=p2，则
1?8.314?373??0.1?0.05??1550.6?J?0.1
nRT2?V2?V'?V2Wii?p2?V2?V'???1?8.314?373??0.2?0.1??1550.6?J?0.2
?J? W?Wi?Wii?1550.6?1550.6?3101此过程的总功为：3
4
(4)由定温可逆膨胀功的计算式得：
W4?nRTln
(5)由计算结果可知，功与过程有关，而且可逆膨胀过程体系做最大功。 4．1mol单原子理想气体，经由右图所示的（a）、（b）及（c）三个可逆过程组成一个循环。（已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273℃；状态2为202.65kPa、11.2L、0℃；状态3为202.65kPa、22.4L、273℃）。试求：
(1) 每一过程的Q、W和ΔU； (2) 整个循环过程的Q、W和ΔU。
V20.2?1?8.314?373?ln?4299?J?V10.05W?0，
解：(1) 由图可知过程（a）为恒容过程，即：?V?0，故a由热力学第一定律知，此时对于单原子理想气体有：
?Ua?Qa?nCV,m?T?nCV,m?T2?T1?，将其代入上式得：
CV,m?32R由图可知过程（b）为恒压过程，则
3?Ua?Qa?1??8.314???0?273???273?273????3404?J?2
Wb?pe?V?pe?V3?V2??202.65?103??22.4?11.2??10?3?2270?J?
Qb?nCp,m?T?n?CV,m?R??T3?T2?5?1??8.314???273?273???0?273???5674?J?2
?Ub?Qb?Wb?5674?2270?3404?J?
由状态1与3的数据可知，过程（c）为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此过程
?Uc?0。则
Qc?Wc?nRTlnV1V3
5．已知水和冰的密度分别为1000 kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生如下变化(假设密度与温度无关)：
(1)在100℃和标准压力下蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）； (2)在0℃和标准压力下凝结为冰。 试求上述两过程体系所做的体积功。
解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：
Q?Qa?Qb?Qc??3405?5674?3147??878?J? W?Q??878?J?
11.2?103?1?8.314??273?273??ln??3147?J?322.4?10
(2) U是状态函数，对于循环过程有：?U?0
W1?pe?V?pe?Vg?Vl??peVg?penRTp1?8.314??100?273??101.325?103?3101?J?3101.325?10
5
(2)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：
W2?pe?V?pe?Vs?Vl?7 一礼堂中有950人在开会，每人平均每小时向周围散发出420kJ的热量。
(1) 如果以礼堂中空气和椅子等为体系，则在开会时的20min内体系内能增加了多少？ (2) 如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为体系，则其内能的增加又为多少？ 解：(1)开会20min时释放的热量为：
1??1?101.325?103?18?10?3????0.159?J?9201000??
Q?950?420?103?20?1.33?108?J?60
此为恒容体系，故W?0
8由热力学第一定律知：?U?Q?W?1.33?10?J?
(2) 此为孤立体系，则?U?0
7．已知乙醇的蒸发热为858×103J·kg -1，每0.001kg蒸气的体积为607×10-6m3。试计算下列过程的Q、W、ΔU和ΔH：
(1) 0.020kg液体乙醇在标准压力，温度78.4℃（乙醇沸点）下蒸发为气体（计算时可忽略液体体积）；
(2) 若将压力101.325kPa，温度78.4℃下0.02kg的液体乙醇突然移放到定温78.4℃的真空容器中，乙醇立即蒸发并充满容器，最后气体的压力为101.325kPa。
解：(1) 该过程为恒温恒压可逆过程，则有：
607?10?6?0.020W1?p?V?pVg?101.325?10??1230?J?0.001
3?H1?Qp?Q1?858?10?0.020?17160?J?3?U2??U1?15930?J? ?H2??H1?17160?J? 由题意知，该过程为向真空蒸发，则W2?0
8．已知水的汽化热为2259J·g-1。现将115V、5A的电流通过浸在100℃、装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1h。试计算：
(1) 有多少水变成水蒸气？ (2) 将作出多少功？
(3) 以水和蒸气为体系，求ΔU。 解：(1) 通电1h水吸收的热量为：
(2) 因该过程的始、终态与(1)相同，对状态函数有：
?U1?Q1?W1?17160?1230?15930?J?
Q??U2?15930?J?
Q?IEt?5?115?60?60?2.07?106?J?
6则变为水蒸气的质量为：2.07?10/2259?916?g?
(2) 作的功为：
W?p?V?pVg?nRT?(3) 由热力学第一定律知：
916?8.314?373?1.58?105?J?18
?U?Q?W?2.07?106?1.58?105?1.91?106?J?
6
9．1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为0.0112m3，经过pT=常数的可逆压缩过程至终态为405.3kPa，试求：
(1) 终态的体积和温度； (2) ΔU和ΔH；
(3) 该过程体系所做的功。
解：(1)由于该体系为理想气体，pT=常数，则
p12V1p2T2?p1T1?nRp12V1?202.65?103??0.0112T2???136.5?K?3nRp21?8.314?405.3?10nRT21?8.314?136.5V2???0.0028?m3?3p2405.3?10
35CV,m?RCp,m?R2、2，则 (2)因是单原子分子，其
2pV???U?nCV,m?T?nCV,m?T2?11?nR???3202.65?103?0.0112???1??8.314??136.5?????1702?J?21?8.314??
pV???H?nCp,m?T?nCp,m?T2?11?nR? ??5202.65?103?0.0112???1??8.314??136.5???2837?J???21?8.314??
(3) 因pT=常数，即pT?C。则；
nRTnRT22nRTV??dV?dTpCC
T2C2nRTW??pdV???dT??2nRdT?2nR?T2?T1?T1TC?202.65?103?0.0112???2?1?8.314????2270?J??136.5??1?8.314??Cp?T10．已知氢气的定压摩尔热容Cp,m为：
Cp,m?26.88?4.347?10?3T?0.3265?10?6T2(J?K?1?mol?1)试求：(1)温度为800K时的Cp,m值；
(2)定压下1mol氢气的温度从300K升到800K时需要多少热；若在定容下，需要多少热； (3) 在上述温度范围内氢的平均定压摩尔热容。
解：(1)
Cp,m?26.88?4.347?10?3T?0.3265?10?6T2?30.15(J?K?1?mol?1)
?26.88?4.347?10?3?800?0.3265?10?6?8002(2) 非体积功为零时有：
7
Qp?n?Cp,mdT?1??T!T2800300!?26.88?4.347?10??3T?0.3265?10?6T2dT??26.88??800?300??对理想气体有：
T2T!1??0.3265?10?6??8003?3003??14583?J?3
CV,m?Cp,m?R 则
T2T2T!T!1?4.347?10?3?8002?30022
?
QV?n??Cp,m-R?dT?n?Cp,mdT?n?RdT?14583?1?8.314?800?300??10426?J?
Q14583Cp,m???29.17?J?K?1?mol?1??T800?300 (3)
11．1摩尔双原子分子理想气体从0.002m3、1000kPa，经(a)定温可逆膨胀到500kPa；或经(b)
绝热可逆膨胀到500kPa。试求：
(1) 过程(a)和(b)的Q、W、ΔU和ΔH； (2) 画出两过程在p-V图上的形状示意图；
(3) 在p-V图上画出第三过程—将(a)和(b)两过程相连，则该过程为定容过程还是定压过程。 解：根据题意有： (1)因(a)为定温过程，而U与H为状态函数，故：
?Ha??Ua?0。则
Qa?Wa?nRTlnp1p?p1V1ln1p2p23双原子分子的
1000?103?0.002?1000?10ln?1386?J?500?103
Cp,m75Cp,m?RCV,m?R???1.422CV,m
因(b)为理想气体的绝热过程，其
Qb?0。且有：
p1V11000?103?0.002T1???240.6?K?nR1?8.314 ?1???1??T1p1?Tbpb
?1??1.43Tp240.6?1000?1011Tb???1.41??1?1.4pb500?103????1?1.4?197.3?K??Ub?nCV,m?T??5R?Tb?T1?n2
5?8.314??197.3?240.6??1??900?J?2Wb???Ub?900?J?
8
?Hb?nCp,m?T??7R?Tb?T1?n2(2)
7?8.314??197.3?240.6??12??1260?J?
(3)
12．某理想气体的Cp,m＝29.10 J·K-1·mol-1。
(1) 当1mol该气体在25℃、1200kPa时做绝热可逆膨胀到最后压力为400kPa； (2) 当该气体在外压恒定为400kPa时做绝热膨胀。
试分别求算上述两过程终态的温度和体积以及过程的W、ΔU和ΔH。 解：(1) 对绝热过程有：Q?0，则dU??δW 因是绝热可逆过程，上式可表示为：
nCv,mdT???Cp,m?RnRTdVV
又因是理想气体，存在关系式：V,m将其代入上式整理后两边同时积分有：
C
?T2T1n?Cp,m?R??R?lndT?T?V2V1?nRdVV?Cp,mT2V??Rln2T1V1
Cp,mlnT2p?Rln2T1p1T2400?10329.10?ln?8.314?ln2981200?103 将各值代入，有：
解得：T2?218?K?
nRT21?8.314?218??0.00453m33p2400?10
?U?n?Cp,m?R??T2?T1?V2????1??29.10?8.314???218?298???1663?J?
9
W???U?1663?J??H?nCp,m?T2?T1??1?29.1??218?298???2328?J?
(2) 对绝热过程有：Q?0
因是绝热恒外压过程，故：?U??W
?T2T1?n?Cp,m?R??T2?T1???pe?V2?V1???p2nR??p?p??1??2?Cp,m?R??T?2?T1???R?T2?T1??p2??p1???400?103??29.10?8.314??T2?298???8.314??T2?2981200?103????
解得：T2?241?K?
V2??U?n?Cp,m?R??T2?T1??1??29.10?8.314???241?298???1185?J?W???U?1185?J?
?H?nCp,m?T2?T1??1?29.1??241?298???1659?J?13．已知下列反应在25℃时的热效应：
1Na(s)?Cl2(g)?NaCl(s),ΔrHm??411kJ2(1)
nRT21?8.314?241??0.00501?m3?3p2400?10
(2) 2Na(s)?S(s)?2O2(g)?Na2SO4(s),ΔrHm??1383kJ 11H2(g)?Cl2(g)?HCl(g),ΔrHm??92.3kJ2(3) 2 (4) H2(g)?S(s)?2O2(g)?H2SO4(l),ΔrHm??811.3kJ
求反应2NaCl(s)?H2SO4(l)?Na2SO4(s)?2HCl(g)在25℃时的ΔrUm和ΔrHm。
解：由盖斯定律知，所求反应式为：2?(3)?(2)?2?(1)?(4)，则
?rHm?2?rH3??rH2?2?rH1??rH4?2???92.3????1383??2???411????811.3??65.7?kJ?
因该反应的?n?2，故：
?rUm??rHm???n?RT?65.7?2?8.314?298?10?3?60.7?kJ?14．计算下列反应的ΔrHm(298K)
C2H5OH(l)?3O2(g)?2CO2(g)?3H2O(l)0
已知：C2H5OH(l)、CO2(g)和H2O(l)的ΔfHm(298K)分别为：-277.7 kJ·mol-1、-393.5 kJ·mol-1
和-285.3 kJ·mol-1。
解：此题为由生成热求反应热，故
0
00?B??rHm??BvB?fHm0000?CO2??3?fHm?H2O???fHm?C2H5OH??3?fHm?O2??2?fHm?2???393.5??3???285.3????277.7??3?0??1365.2kJ
10
15．试证明：
??U???V????Cp?p???T?T?p??p (1) ???U???T????CV???p???p????V??V(2)
证：(1) 由U?H?pV，得dU?dH?pdV?Vdp 恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得：
得证。
??U???H???V???V???????p???Cp?p????T?p??T?p??T?p??T?p
??U???U?dU???dV???dT?V?T??T??V (2) 设U?f?T、V?，微分得
恒容条件下将上式两边同除以dp得：
??U???U???V???U???T?????????p???p?????T????p???V?T??V??V ??V??V???U???T???U???T???????0??C??V??p???p???p???T??V???V?V??V
16．试证明：
??H???p??C?V????V?T?V?T?V??(1)
??H???p???H????Cp????p????T??T?V??T??V (2) ?证：(1)由H?U?pV，得dH?dU?pdV?Vdp
恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得：
??H???U???p???p???????V???CV?V????T?V??T?V??T?V??T?V
??H???H??dH??dp???dT??p??T??p??T (2) 设H?f?T、p?，微分得
恒容条件下将上式两边同除以dT得：
??H???p???H???H???T???????????????p??T?T?T?T??V??V??p??V?T???H???p???H???p???H?????????????Cp??p???T????V??T?p??p?T??T?V??T?
17．在25℃和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的燃烧热ΔcHm0为-2816kJ·mol-1和
-5648kJ·mol-1。试求此条件下，0.018kg葡萄糖按下列反应方程式转化为麦芽糖的焓变是多少？
11
2C6H12O6(s)?C12H22O11(s)?H2O(l)解：由葡萄糖及麦芽糖的燃烧热可求得反应热，即
00?B??rHm???BvB?cHm
000?C6H12O6???cHm?C12H22O11???cHm?H2O??2?cHm?2???2816????5648??0?16kJ则0.018kg的葡萄糖转化为麦芽糖的焓变（即反应热）为；
18．人体内产生的尿素是一系列酶催化反应的结果，可用下列反应式来表示（设为25℃）： 酶2NH3(g)?CO2(g)???NH2CONH2(s)?H2O(l) 计算此反应的ΔrUm和ΔrHm。
解：查表得到各化合物的生成热为：
0?NH2CONH2?s????332.9kJ?fHm0?H2O?l????285.3kJ?fHm0?NH3?g????45.9kJ?fHm0.018?10316?103??800J1802
根据各物质的生成热计算出该反应的ΔrHm，即
0?fHm?CO2?g????393.5kJ000?B???fHm?NH2CONH2??rHm??BvB?fHm000?H2O??2?fHm?NH3???fHm?CO2???fHm???332.9????285.3??2???45.9????393.5???133kJ
因该反应的?n??3，故： ?rUm??rHm???n?RT19．在25℃时，液态水的生成热为-285.3kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。
解：根据题意知
??133?3?8.314?298?10?3??125.6kJ
?Cp??BvBCp?B?1H2?g??O2?g??H2O?l?2
根据基尔霍夫定律有：
1?Cp?H2O?l???Cp?H2?g???Cp?O2?g??21?75.31?28.83??29.16?31.90J?K?1?mol?12
???H?373K???H?298K???Cp?T2?T1???285.3?31.90??373?298??10?3??283?kJ?
20．假设下列所有反应物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反应的ΔU和ΔH有较大
12
差别，并指出哪个反应的ΔU大于ΔH，哪个反应的ΔU小于ΔH。
(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧；
(2) 萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］； (3) 乙醇（C2H5OH）的完全燃烧；
(4) PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2。
解：(1) 蔗糖（C12H22O11）的完全燃烧的反应式如下：
C12H22O11?s??12O2?g??12CO2?g??11H2O?l? 对于化学反应有：?H??U???n?RT
因本反应?n?0，故?H??U
(2)萘（C10H8）被氧气完全氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］的反应式如下：
9C10H8?s??O2?g??C6H4(COOH)2?2CO2?g??H2O?l?2
因本反应?n?2?4.5??2.5?0，故?H??U
(3)乙醇（C2H5OH）完全燃烧的反应式如下：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??3H2O?l? 因本反应?n?2?3??1?0，故?H??U 3PbS?s??O2?g??SO2?g??PbO?s?2
因本反应?n?1?1.5??0.5?0，故?H??U
(4)PbS与O2完全燃烧，氧化成PbO和SO2的反应式如下：
21．设有压力为 101325 Pa、温度为 293K 的理想气体 6 dm，在等压下加热，直到最后的温度为 373K 为止。计算过程中的 Q、W、ΔU和ΔH。?已知该气体的等压摩尔热容 Cp,m = 27.28
-1-1
J·K·mol。
3
pV101325?6?10?3n???0.250molRT8.314?293解：
Q??H?nCp,m(T2?T1)?0.25?27.28(373?293)?546J
W?p(V2?V1)?nR(T2?T1)?0.25?8.314(373?293)?166J ?U?Q?W?546?166?380J
22．已知 CH3OH（l）在 298Ｋ时的燃烧热为-726.1 kJ·mol，CO2(g)和 H2O(l) 在 298 K
-1
时的生成热 (CO2)＝-393kJ·mol，在 298 K 时的生成热。
解： CH3OH + 3/2O2 = CO2(g)+ 2H2O(l)
00?fHm?rHm0?fHm-1
0?fHm (H2O)(l)＝-285 kJ·mol，求 CH3OH（l）
-1
= (CO2)+2
0?fHm (H2O)(l)-
0?fHm (CH3OH)(l)
(-393)+2×(-285) - 故
0?fHm0?fHm (CH3OH)=-726.1，
-1
(CH3OH)(l)=- 236.9 kJ·mol。
13
第二章 热力学第二定律与化学平衡习题解答
1．1L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。
解：
W??pdV?nRTlnV1V2V2?p1V1ln10?151?1?2.303?348JV1
2．一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2
和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完全消失在T2热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。
??T?0 ??U?0 ?H?0VW348?S?nRln2???1.17J?K-1V1T298??解：
T2?T1100?25%?T2T2
T2?100/0.25?400K T1?300K WW??0.25?Q1?W 1000?W W=333.3J
Q2?W??
3．1mol N2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求体系的熵变。若使该气体在27℃从1L经恒温可逆膨胀至20L其熵变又为多少？
解：因为是定温过程，所以 ΔU=0，
333.3?1333J?S?00.25 体(因为热机循环一周回到原态)
QQ?W1000-1333?333.3?S环?1?2???0.83J?K-1T1T2300400Q?W?nRTlnV2?8.314?300ln20?7472JV1
14
?S1?QrV?nRln2?8.314ln20?24.91J?K?1TV1-1
因为熵是状态函数，故ΔS2=24.91 J·K。
4．1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已知
-1-1
Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴热源温度为750℃；⑵热源温度为150℃。
?S1?nCp,mln解：⑴
T2323.2?75.40ln?6.070J?K?1T1298.2
?Ssur,1??Qr???nCp,mdT/Tsur,1??nCp,m(T2?T1)/Tsur,1Tsur,1
＞0，不可逆。
??75.40?(50?25)/1023.2??1.842J?K?1?S总1??S1??Ssur,1?6.070?1.842?4.228J?K?1?1?S??S?6.070J?K21⑵
?Ssur,2??Qr??75.40?(50?25)/423.2??4.454J?K?1Tsur,2?1
＞0，不可逆。
根据总熵变可知，第一个过程的不可逆程度大于第二过程。
5．1mol甲醇在64.6℃(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变成64.6℃和101.325kPa的甲醇蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知甲醇的摩尔气化热为
-1
35.32 kJ·mol。
解：设计为一定温、定压无摩擦的准静态过程。
?S总2??S2??Ssur,2?6.070?4.454?1.616J?K35.32?103?S??104.6J?K?164.6?273.2
Q??U??H??(pV)??H?pVg??H?RT?Ssur?∴
?Q?H?R??R??S?8.314?104.6??96.3J?K?1TsurT
＞0；可自发
6．有一大恒温槽，其温度为98.9℃，室温为28.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。
?S总??S??Ssur?104.6?96.3?8.314J?K?1?S1?解：
Q1?4184???11.24J?K?1T1273.2?98.9
?S2?Q24184??13.85J?K?1T2273.2?28.9
?S??S1??S2??11.24?13.85?2.61J?K?1＞0，不可逆。
7．在保温瓶中将10g沸水中加入1g 273.2K的冰，求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS的值各为多少？已知冰的熔化热为6025J·mol-1，水的热容Cp，m=75.31 J·K-1·mol-1。
解：以瓶内物质为体系，此为绝热过程，先求出终态温度：
n冰ΔslH?n冰Cp,m(T-273.2)?n水Cp,m(373.2-T)
15
1110?6025??75.31?(T-273.2)??75.31?(373.2-T)181818
解得：T=356.8K, 因为是绝热过程，Q=0
再忽略冰和水的体积差别，则W=0，ΔU=0，ΔH=0
356.8n冰ΔH356.83dTdT?S???n冰Cp,m?l???n水Cp,m(l)TT373.2T273.2 1602575.31356.810?75.31356.8????ln?ln?0.462J?K?118273.218273.218373.2
8．253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平
-1
衡体系，计算此过程ΔH及ΔS。已知冰在273K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol，水的定压摩尔
-1-1
热容为75.30J·K·mol。
解：设最终体系有x mol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故
??
75.30×20 =x×6008 ∴x=0.251mol ΔH=0
273Cp,m(l)?(273?253)?x?fH?S?253?nCp,m?l?dTxQ273x?6008??1?75.30?ln??5.73?5.52?0.21J?K?1TTtrs253273??
9．1mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.010Pa:
5
（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS1=0。
55
（2）在外压1.010Pa下经定外压绝热膨胀至气体压力为1.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS2＞0。
55
（3）将（2）过程的终态在外压5.010Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.010Pa，由熵增原理知，此过程的熵变ΔS3>0。
试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为什么状态函数变化不同，即ΔS1=0，ΔS2＞0。（b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为什么两者的熵变都大于0，即ΔS2＞0，ΔS3＞0。请通过计算加以说明。
?1???1??Tp?T2p2 解：(1) 因为111??51?1.671.675
(2)
?p1???5.0?10???T2?T1??298.2?156.6K?1.0?105???p????2?
RT28.314?156V2???1.30?10?2m35p21.0?10 ?S1?0
'Q?0 ΔU?-W CV,m(T2-T1)?-p2(V2-V1)
CV,m(T2-T1)?-p2(?RT1p2?RT2RT1?-)???RT2??p2p1?p1?
?RT1p2?3? R(T2-T1)???RT2??2?p1??S2?Cp,mln 解得：T2=202.8K
T2p5202.85?Rln1??8.314ln?8.314lnT1p222981??8.01?13.38?5.37J?K?1
C(T-T2)?-p1(V3-V2)(3)同(2) Q?0 ΔU?-W V,m3
16
?RT2p1?3? R(T3-T2)???RT3??2?p2?解得：T3=527.3K
?S3?Cp,mlnT3p5527.31?Rln2??8.314ln?8.314lnT2p12202.85
计算结果表明：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不可逆不能到达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理(3)并非是(2)的逆过程，它不能回到(2)的起始状态，故有上述结果。
0?1?1S?294.9J?K?molm10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为，求它在1000K
?19.86?13.38?6.48J?K?1时的标准摩尔熵值。在273～1500K范围内，其蒸气的
Cp,mCp,m?22.47?201.8?10?3T?63.5?10?6T2J?K?1?mol?11000?与温度T的关系式为
?
dT?T 298 解：
100063.5S?294.9?22.47ln?0.2108(1000?298)??10?6(10002?2982)2982?294.9?27.2?141.7?28.9?434.9J?K?1
S?S?0(22.47?0.2018T?63.5?10?6)11．计算下列各定温过程的熵变：
(1)
V V 2V
(2)
V V V (3) 同(1)，但将Ar变成N2； (4) 同(2)，但将Ar变成N2。
解：(1)此为理想气体混合过程，
17
?S?nARln?8.314lnVA?VBV?VB?nBRlnAVAVB2V2V?8.314ln?2?8.314ln2?11.5J?K?1VV
（2）因混合过程体积、分压没有变化，气体之间没有作用力，各物质的混乱度均未变
?S?0
(3) ?S??nARlnxA?nBRlnxB?0 因为混合后仍为纯物质。
(4) 混合后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程
12．指出在下述各过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG何者为零？ (1)理想气体卡诺循环。
(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。
(3)液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。 (4)理想气体向真空自由膨胀。 (5)理想气体绝热可逆膨胀。 (6)理想气体等温可逆膨胀。
解：(1)体系回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零； (2)定容过程，ΔU=0；
(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，ΔG=0； (4)此为定温不可逆膨胀，Q=W=ΔU=0，ΔH=0； (5)此为绝热可逆过程Q=ΔS=0； (6)ΔU=0，ΔH=0
13．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历下列可逆变化：（1）定温下压力加倍；（2）定压下体积加倍；（3）定容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力减少1半。计算上述各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF。（已知273K、p0下该气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1）
解：(1)定温下的压力加倍：?U??H?0
p总p总?S?nARln?nBRln?2?8.314ln2?11.5J?K-1pApBW?Q?nRTlnV2p1?nRTln1?8.314?273ln??1573JV1p22
p1?S?Rln1?8.314ln??5.763J?K?1p22?F??WR?1573J ?G??F?1573J
p?G?nRTln2?1573Jp1
nRT(2)定压下体积加倍：p?,当V1?2V1，则T1?2T1V3?U?CV(T2-T1)??8.314?273?3404J2W?p?V?p1(2V1?V1)?p1V1?nRT?8.314?273?2270J
Q??U?W?5674J 55?H?Cp(T2?T1)?R(2T1?T)??8.314?273?5674J22
18
?S??T2CpTT1dT?CplnT25??8.314ln2?14.41J?K?1T12
S2?S1??S?100?14.41?114.41J?K?1
?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)?5674?(2?273?114.4?273?100)??2.949?104J ?F??U??(TS)??U?(T2S2?T1S1)?3404?(2?273?114.4?273?100)??3.176?104J
nRT(3)定容下压力加倍：V?,当p1?2p1时,则T1?2T1p
W?p?V?0 Q??U?CV(T2?T1)?3404J
T3?S?CVln2??8.314ln2?8.644J?K?1T12S2?S1??S?108.6J?K?1?G??H??(TS)??H??(T2S2?T1S1)?5674?(2?273?108.6?273?100)??2.632?104J
?F??U??(TS)?3404?(2?273?108.6?273?100)?-2.86?104J (4)绝热可逆膨胀至压力减少一倍：Q?0Cp5/2-γγ1-γγp1T?pT ????1.6671122CV3/2pTT(1)1???(2)γ 21-1.667?(2)1.667 T2?207Kp2T1273
3?U?CV(T2?T1)??8.314(207?273)??823.1J2W???U?823.1J5?H?Cp(T2?T1)??8.314(207?273)??1372J2
?S?0?G??H??(TS)??H?S?T??1372?100(207?273)?5228J?F??U?S?T??823.1?100(207?273)?5777J
14．请计算1mol过冷水在268.2K，101.325kPa时凝固为268.2K，101.325kPa的冰过程中的ΔG
-1
及ΔS。已知水在273.2K时摩尔熔化热ΔfusHm=6008J·mol,液态水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa
-1-1
和414Pa，水的定压摩尔热容为75.3J·mol·K。
解：
19
422101325414?G1?
因V(l)≈V(s) 故ΔG1≈ΔG5 而ΔG2=ΔG4=0
101325414414?V(l)dp?G5?414?V(s)dp???V(s)dp101325
所以
?G??G3??V(g)dp?422nRT414dp?nRTln??42.7J?p422422
268.2273.2?H(268.2K)??H(273.2K)??CpdT?6008?75.3?5?5632J?mol?1?S?15．1mol乙醇在其沸点351.5K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，
ΔF。已知该温度下乙醇的气化热为38.92kJ·mol-1。
解：此为定压的可逆过程 Q=ΔH =38.92kJ
?H??G?5632?42.7???20.8J?K?1T268.2
W??pedV?pi(Vg?Vl)?piVg?RT?8.314?351.5?2922J
?U?Q?W?38.92?10?2922?35998J QR?H38.92?103?S????110.7J?K?1TT351.5 ?G?0， ?F??U-T?S?35998-351.5?110.7?-2913J
316．298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45 J mol·K·和5.71 -1-1-1-1
J·mol·K；其标准燃烧热分别为-395.40kJ·mol和-393.51kJ·mol。计算在此条件下，石
0
墨→金刚石的ΔrGm值，并说明此时哪种晶体较为稳定。
解：
000?rHm??cHm(石)??cHm(金)?(?393.51?395.40)?1.89kJ?mol?1-1-1
000?rSm?Sm(金)?Sm(石)?(2.45?5.71)??3.26J?K?1?mol?1
20
000?rGm??rHm?T?rSm?1890?298?(?3.26)?2.862kJ?mol?1＞0
说明在此条件下，石墨稳定。
17．试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已知在25℃时石墨
3-33-3
和金刚石的密度分别为2.260×10kg·m和3.513×10kg·m。
解： 通过加压使
p2?rGm?0
?G2??G1???Vdp??G1??V(p2?p1)∵
p1
?2862?[(0.012/3513)?(0.012/2260)]?(p2?101325) ?G(p)?0, 解得 p2≥1.52×109Pa, 石墨才能变成金刚石。 由rm218．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化及焓随压力的变化。 解：在等温下，将式dU?TdS?pdV对体积求导：
??U???S????T???p?V?V??T??T
??S???S???p????????,?V?V?T?T不易直接测定，根据式??T??V 式中，???U???p????T???p?V?T?T??V代入? nR??p?????T?VV?对理想气体，用其状态方程，可求得
nR??U??p?p?p?0???TV??V?T同理dH?dU?d?pV??TdS?Vdp对压力求导：
代入上式，得
即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积无关。
根据式
??H???S?????T??p???p???V??T??T ??S???V?????????p??T??p??T，
??H???V?????T???V??p???T?p?T代入上式 ? ??H????p???0?T同样，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体?。
19．思考题：①理想气体定温可逆膨胀过程ΔU=0，Q=W。说明理想气体从单一热源吸热并
全部转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为什么？
dS?②“在可逆过程中
?QT，而在不可逆过程中
dS??QT，所以可逆过程的熵变大于不可
21
逆过程的熵变。”此说法是否正确，为什么？
③写出下列公式的适用条件。
T ?3?dG??SdT?Vdp ?4?dG?dH?d?TS?
④在373.15K、101.325kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的ΔS=0，所以此过程的ΔS=0。此说法是否正确，为什么？
答：①这并不矛盾，热力学第二定律并没有说热不能全部转化为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不能全部转化为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。
②不正确，当始终态相同时，可逆与不可逆过程的dS相同，但δQ不同。
/
③（1）纯物质单纯状态(pVT)变化、恒压过程；（2）可逆过程；（3）封闭体系、W=0、单纯状态变化；（4）任意过程；
④不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以ΔS≠0。
20．在常温常压下，将一定量n(mol)的NaCl加在1kg水中，水的体积V（m3）随n的变化关
?3?5?63/2?72系为：V?1.0013?10?1.6625?10n?1.773?10n?1.194?10n 求当n=2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积。
?1?dS????nCp,m??dT?T???2?dS??QVB,n解：
??V?31/2?5?6?7????1.6625?10?1.773?10?n?1.194?10?2n??n?2?B?T,p,n
A据偏摩尔量的集合公式：
?1.6625?10?5?1.773?10?6?1.5?22?1.194?10?7?4?2.086?10?5m3?mol?1根
V?nAVA,n?nBVB,n
1V?nBVB,m?1.0013?10?3?1.6625?10?5n?1.773?10?6n3/2?1.194?10?7n23?n(1.6625?10?5??1.773?10?6n1/2?2?1.194?10?7n)21?1.0013?10?3??1.773?10?6n3/2?1.194?10?7n22
?3?61.5?72V?nBVB,n1.0013?10?0.5?1.773?10?2?1.194?10?2VA,n??nA1000/18.02?17.99?10?6m3?mol?121．乙醇蒸气在 25℃、1 大气压时的标准生成吉布斯函数
0?fGm
?0fGm＝-168.5kJ·mol，求算
-1
乙醇（液）的标准生成吉布斯函数，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知 25℃时乙醇蒸气压为 9348Pa。
0
解： 2C + 3H2 + 1/2O2 → 1mol，p，C2H5OH (l)
↓ ↑ 0
1mol，p，C2H5OH (g)→1mol，9348Pa，C2H5OH (g) →1mol，9348Pa，C2H5OH (l)
0?fGm( C2H5OH (l))=( C2H5OH (g))+∫Vgdp+0+∫Vldp
33
=-168.5×10+RTlnp2/p1+0=-168.5×10+8.314×298ln9348/101325
-1
=-174.4kJ·mol
22．指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个化学势？
(?H/?ni)T、p、nj(?F/?ni)T、p、nj(?U/?ni)S、V、nj（1）； （2）； （3）；
0?fGm 22
(?F/?ni)T、V、nj； （6）；
(?G/?ni)T、p、nj(?H/?ni)S、p、nj(?S/?ni)T、p、nj（7）； （8）； （9） 答案：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(6)、(7)、(8)。
（4）
(?V/?ni)T、p、nj； （5）
(?G/?ni)T、V、nj23．在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为
kx(O2)?43?108Pa；
kx(N2)?86?108PapN248p?2.0?10Pak(CO)?1.6?10PaO22和x ；若它们的分压为，
?7.5?104PapCO2?5.0?103Pa；求它们在水中的溶解度。
解：由
pB?kx.xB xB?nB/(nA?nB)?nB/nA
2
同理可得： n(N2)=0.484 mol·m-3 ； n(CO2)=1.74 mol·m-3 24．试比较下列几种状态下水的化学势的大小。 （a）373K，p0，H2O（l） （b）373K，p0，H2O（g） （c）373K，2×p0，H2O（l） （d）373K，2×p0，H2O（g） （e）374K，p0，H2O（l） （f）374K，p0，H2O（g）
a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。
解：
nO1?106?pO.nHO/kx(O2)?2.0?10?/43?108?0.258mol?m?318
422?a??b，因为是可逆相变ΔG=0；
，当压力增加时，沸点要升高，即2个大气压时，沸点高于373K，故液相稳定，
自发过程由气到液；
?c??d?e??f?d??f，此时温度已超过沸点，液态水不能稳定，自发过程由液到气；
?a??d，由化学势计算式可知，压力增高，化学势增大，故?a??b??d；
，因为压力在两个大气压，沸点大约在393K，显然压力增幅较温度大，故化学势
较高。
25．在常压下，苯的沸点为353.25K。将0.01kg固体物质B溶于0.10 kg苯中，此溶液的沸点为354.05 K。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg·mol-1，摩尔蒸发焓为30.8kJ·mol-1，试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。
解：
Kb?(RTb?MA/?Hvap,m)2
?8.314?353.252?0.07811/30.8?103?2.63kg?K?mol?1
MB?Kb?mB/(mA??Tb)26．溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318 K，在0.100 kg的溶剂中加入摩尔质量为1.101?10-1 kg·mol-1的溶质5.55?10-4 kg，冰点下降了0.382 K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.372?10-4 kg， 冰点又下降了0.467 K。试计算溶剂摩尔冰点下降常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔熔解热。
?2.63?0.01/0.100?(354.05?353.25)?0.329kg?mol?1
Kf?解：由
MB?mA??TfmB''1.101?10?1?0.10?0.382??7.58kg?K?mol?1?45.55?10
23
?fusH?RTf??MA/Kf?8.314?3182?9.41?10?1/7.580
2=104.37kJ·mol-1
27．把68.4g的蔗糖加入到1000克的水中，在20C时此溶液的比重为1.024，求该溶液蒸气压和渗透压?
解：蔗糖的分子量342，68.4g的物质的量为0.2摩尔；
MB?(Kf?mB/mA??Tf)?7.58?4.372?10?4/0.100?0.467?7.096?10?2kg?mol?1pA?p*AxA?2.34?
溶液的体积为1068.4/1.024毫升；体积摩尔浓度为191.7 mol·m-3
5 ??CRT?191.7?8.314?293?4.67?10Pa
1000/18.02?2.33kPa(1000/18.02)?0.2
28．已知反应2NO2?g??2NO?g??O2?g?在457K、总压力为101325Pa时，NO2有5%分解，
求此反应的
K?p解：2NO2?g??2NO?g??O2?g?设最初NO2的物质的量为n0
n0(1-0.05) 0.05n0 0.025n0 n总=1.025n0
。
K?0p(pNO/p0)2(pO/p0)2(pNO/p0)22?(p总xNO)2(p总xO)2(p总xNO)2p02
29．使1mol HCl与0.48mol O2混合，在660K和101325Pa达成下列平衡时，生成0.40mol的Cl2。
(0.05/1.025)2(0.025/1.025)??6.756?10?52(0.95/1.025)试求（1）各气体的平衡分压；（2）平衡常数，，（设为理想气体）
解： 4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) +2Cl2(g)
开始量（mol） 1 0.48 0 0
平衡量（mol）1?2?0.4 0.48?0.42 0.4 0.4 平衡总量 （1）
4HCl?g??O2?g??2H2O?g??2Cl2?g?
K?KxKcp?n?1.28mol
0.2?101325?15832.0Pa1.28
p(HCl)?x(HCl)p?p(O2)?（2）
0.28?101325?22164.8Pa1.28
0.4p(H2O)?p(Cl2)??101325?31664.1Pa1.28 2??24?pCl2p??pH2Op??31664.1??Kp???101325?73.144?4??pHClp??pOp??15832??22164.82
?Kx?K?ppp?????B?K?p?73.14
KC?K?pRTp?????B??8.314?660??3?73.14????3.961mol?m?101325?
1 24
54??pNO?1.07?10Pa时，反应向什么方向??pNO?2.67?10Pa42试问（1）当混合物中及5??pNO?1.07?10Pa和p?NO4??2.67?104Pa时，反应向什2自发进行？（2）当混合物中
30．反应2NO2(g) = N2O4(g)，在298.2K时，
??rGm??4.77kJ?mol?1。
么方向进行？
解： 2NO2(g) = N2O4(g) ， 298K时
?pQ??101325?15.2?K?p（1） ，向左进行。
?2.67?10??101325?0.24?KQ??1.07?10?（2） ，反应自发向右进行。
?N2O45p?242?pNO24p52?p??4.77?10008.314?298??6.86K?p?exp??rGmRT?exp??p?1.07?10??2.67?10?p?
0K?0.155????NOg?2NOg231．反应24在298K的p。（1）求总压力为p0时N2O4的离解
度。（2）求总压力为2×p0时N2O4的离解度。（3）求总压力为p0、离解前N2O4和N2（惰性气体）物质的量为1：1时N2O4的离解度。
解： N2O4?g??2NO2?g?
开始量（mol） 1 0 平衡量（mol） 1-α 2α 平衡总量 1+α，α为离解度
K?（1）
0p2pNO2p0pNO244?2??0.155 ??0.19321??
K?0p2pNO2(2)
(3) 在加入隋性气体后，平衡后总物质的量为2+α
p0pN2O44?'2p??0.155 ?'?0.138'20(1??)p
K?0p2pNO2
32．合成氨时所用氢和氮的比例为3∶1，在673K、1013250Pa压力下，平衡混合物中氨的
24p0pNO4?2p??0.155 ??0.2550(1??)(2??)pN?g??3H2?g??2NH3?g?的Kp。
摩尔分数为0.0385。（1）求2（2）在此温度时，若要得到
?5%的氨，总压力应为多少？
23解：(1) 2开始量（mol） 1/4 3/4 0 平衡量（mol） 1/4(1-x) 3/4(1-x) x x为NH3为混合气中的摩尔分数
N?g??3H?g??2NH?g?
25
K?0p202pNH(p)3pN2p3H2?(pxNH3)2(p0)2pxN2(pxH2)3x2(p0/p)2? 3(1?x)/4?[3(1?x)/4]0.03852?44?10?2??1.64?10-4 43(1-0.0385)?3(2) 由(1)式中可得：
x2(p0)20.052?44?(p0)21/21/2p?{ }?{}00[(1?x)/4?[3(1?x)/4]3Kp(1-0.05)4?33Kp
33．潮湿的Ag2CO3(s)在383K下用空气流（101325Pa）进行干燥。请问气流中CO2(g)的分压最低为多少时，才能避免Ag2CO3分解？已知383K时，Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的
?3K?p?9.5?10?13.3p0 ?1.35?106Pa。
解： Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)
383K时
?3K?p?9.51?10， 设
Qp?pCO2p?
欲使Ag2CO3不分解，必须
K?p?Qp，即
34．Ag在空气中会变黑，这是由于发生了以下反应：
2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)
在25℃时若银变黑，试估计空气中H2(g)和H2S(g)的压力比最多是多少？已知298K时H2S(g)和Ag2S(s)的分别为 ?33.60和?40.25kJ?mol。
解： 2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)
298K时
??fGm?1pCO2?9.51?10?3p??963.6Pa????Ag2S???fGm?H2S??rGm??fGm
?1??????40.25??33.60??6.65kJ?mol
??Kp?exp??rGmRT?exp?6.65?10008.314?298??14.64??
Qp?设
pH2p??pH2S/p??pH2pH2S，当银变黑时有
Qp?K?ppH2pH2S
pH2pH2S?14.64，即空气中最多
?14.64
35．CO2与H2S在高温下有如下反应：CO2(g)?H2S(g)?COS(g)?H2O(g)
今在610K时，将4.4×10-3kg的CO2加入2.5L体积的空瓶中，然后再充入硫化氢使总压为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。(1)计算610K时的K；(2)求610K时的
解：(1) 4.4×10-3kg的CO2为0.10mol，其压力为
0
??rGm。
pCO?2
由已知条件可知：水的摩尔分数为0.02，则COS的摩尔分数也为0.02
22pHSnRT0.1?8.314?610??202.86kPaV2.5 ?p总-pCO?1013.25?202.86?810.39kPa 26
n?总物质的量为
则二氧化碳的物质的量为0.10-0.02×0.50=0.09mol
则硫化氢的物质的量为0.50-0.09-2×0.02×0.50=0.39mol
pV1013.25?2.5??0.50molRT8.314?610
K?0nHOnCOS2
当反应式前后计量数相等时，分压之比就可用物质的量之比代替
22nCOnHS0.0102??2.85?10?30.09?0.39(2)
0?rGm??RTlnK0??8.314?610ln2.85?10?3?29.7kJ?mol?1
36．在298K时，下列可逆反应的平衡常数。
1,6-二磷酸果糖（FDP）= 3-磷酸甘油醛（G-3-P）+ 二羟基丙酮磷酸盐（DHAP） 试求：（1）反应的标准摩尔吉布斯函数变
??298K??rGmKc??8.9?10?5。
?2?1?5?1??????cFDP?10mol?LcG?3?P?cDHAP?10mol?L（2）若；时，反应的方??1向向哪边进行？（设c?1mol?L）。
解：（1）
??rGm??RTlnKc???8.314?298ln?8.9?10?5??23.11kJ?mol?1?Qc（2）
?c?G?3?P?c??c?DHAP?c???10????
?52c?FDP?c?10?2?10?8
，即反应向右进行。
37．已知298.2K，CO(g)和CH3OH(g)标准摩尔生成焓ΔfHm0分别为-110.52及-200.7kJ·mol-1，CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵Sm0分别为197.67、130.68及127J·mol-1·K-1。又知298.2K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，摩尔气化热ΔvapHm0为38.0kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.2K时，反应
CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)的ΔrGm0及K0。
解： CH3OH(l) → CH3OH(g) (298.15K ，101.325kPa) 已知ΔvapHm0求ΔG ↓ΔG1 ↑ΔG3
CH3OH(l) → CH3OH(g) (298.15K ，16.59kPa) ΔG2=0
101.325?Kc??Qc?G??G1??G2??G3?
316.59T?[V(g)?V(l)]dp?nRln101.325?4485.5J16.59
?S?CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)
?H??G38.0?10?4485.5??112.4J?K?1T298.15
?S?S(g)?S(l) S(g)?S(l) ??S?127?112.4?239.4J?K-1
?S?239.4?197.67?2?130.68??219.6J?K-1
?G??H?T?S??90.18?298.15?(?219.6)?10?3??24.70kJ?mol-1
?H??200.7?(?110.52)??90.18kJ?mol-1
?G??RTlnK0 38．关于生命起源有各种学说，其中包括由简单分子自发地形成动、植物的复杂分子的一些假设。例如，形成动物代谢产物的尿素（NH2）2CO有下列反应：
K0?exp(??G/RT)?exp(24700/8.314?298.15)?2.15?104
27
CO2（g）+ 2NH3（g） == （NH2）2CO（s）+H2O（l）
试问：（1）在298K时，若忽略
（2）假设
??rSmQa的影响，该反应能否自发形成尿素？
与温度无关，该反应进行的最高温度是多少？
和
??rHm解：298K时 查表求得
（1）
???rHm??133.0kJ?mol,?rSm??423.7J?mol?1????298K???rHm?298K??T?rSm?298K???rGm
???rGm??rGm?RTlnQa??rGm?0Qa当忽略时，
??133?103?298???423.7???6.74kJ?mol?1
∴反应能自发向右进行形成尿素。
（2）最高温度平衡时
????T???rHm?T??T?rSm?T??0?rGm
?Tmax???Tmax??rHm?298K??133?103?rHm????313.9K???Tmax??rSm?298K??423.7?rSm
??rHm??88.0kJ?mol?139．在873K时，下列反应的（设与温度无关） C（石墨，s）+2H2（g） = CH4（g） (1) 若873K时，试求1073K时的平衡常数。
(2) 为了获得CH4的高产率，温度和压力是高一些好还是低一些好？ 解：（1）根据化学反应等压方程，
??rHmK?p?0.386与T无关时
?11???T?T??1??2
?Kp?1073?88000?11??ln????????2.2599Kp?873?8.314?1073873?
?2??K?1073?0.1044?0.386?4.03?10p?m??rHmln???RKp?T1?K?p?T2?（2）
??rH?0 ∴ 降低温度对提高
K?p
有利；
?p?Kx?K?p??p???????1??，故增加压力对生成CH4有利。 B再由，
40．已知反应（CH3）2CHOH（g）=（CH3）2CO（g）+ H2（g）的
?rCp?16.74J?K?1?mol?1lnK?p，在298.2K时
??rHm?61.50kJ?mol?1；在500K时
K?p?1.5。
请求出与T的关系式和600K时的
，
解：根据Vant Hoff等压式
K?p。
???Hrm??2?RT?p??lnK?p???T??m
?rH???rCpdT?16.74T??HC298.2K时
61.50?1000?16.74?29.28??HC，解得?HC?56508
28
即
??rHm?16.74T?56508
??rHm?16.74T?56508?dTlnK??dT??8.314T2RT2不定积分
6796.7?2lnT??IT 679.76ln1.5?2ln50?0?I500500K时 ，解得 I = 1.57
6796.7??lnK?T?2lnT??1.57pT∴ 关系式是
?p6796.7????K?600?exp2ln600??1.57?20.8p??600??600K时
第三章 相平衡习题解答
1．根据相律，指出单组分体系的相图中“点、线、面”的自由度各是多少？ 解：三相点O：K＝１，ф＝３，f＝０，但临界点相数为1，自由度为0
三条曲线：K＝１，ф＝２，f＝１ 三个面： K＝１，ф＝１，f＝２ 2．组分数与物种数有何区别？
解：在相平衡时，组分数为“独立组分数”的简称。能够说明在各相中分布情况的最小数目的独立物质称为组分数，体系中化学构成相同的物质称为一个物种。根据体系中有否浓度限制条件，有否化学平衡而有区别。
3．什么是自由度？
解：相平衡体系中可以独立变动而不影响体系相的数目及相的形态变化的独立变数。 4．下列平衡体系的独立组分数和自由度数各为多少？ (1) NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g) (2) 若在上述体系中额外再加入少量的NH3(g) (3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g) 平衡
(4) C(s)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)在100℃时达平衡 解：（1）S=3 ,K=3-1-1=1,f=1-2+2=1 （2）S=3 ,K=3-1-0=2,f=2-2+2=2 （3）S=3 ,K=3-1-0=2,f=2-2+2=2
（4）C(s) ＋2O2(g)= CO(g) C(s) ＋O2(g) = CO2(g)
CO(g)＋2O2(g) = CO2(g) CO2(g)＋C(s) = 2 CO(g) S=4 ,K=4-2-0=2 ,f=2-2+1=1
5．试确定H2(g) + I2(g) = 2HI(g)平衡体系中，在上述情况下的独立组分数： (1) 反应前只有HI(g)；
11 29
(2) 反应前有等物质的量的H2(g)和I2(g)； (3) 反应前有任意量的H2(g)和I2(g)。 解：(1) S=3，R=1，R′= 1
K＝S-R-R′=3-1-1= 1
(2) S = 3，R = 1，R′=１ K＝S-R-R′=3-1-1= 1 (3) S=3，R=1，R′= 0 K＝S-R-R′=3-1-0= 2
6．将AlCl3溶于水中形成不饱和溶液，试说明下列情况时体系的组分数是多少？ (1)该不饱和液形成后不发生水解；
(2)形成不饱和溶液后发生水解生成一种氢氧化物的沉淀. 解：(1)K=2
(2)AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 +3HCl S=4 ，R=1，K=4-1=3
7．试求下述体系的自由度数，如f≠0则指出变量是什么。 (1) 在标准压力pθ下，水与水蒸气平衡。 (2) 水与水蒸气平衡。
(3) 在标准压力pθ下，I2在水中和在CCl4中分配已达平衡，无I2（s）存在。 (4) NH3(g)、H2(g)和N2(g) 已达平衡。
(5) 在标准压力pθ下，H2SO4水溶液与 H2SO4·2H2O（s）已达平衡。 解：（1）K=S=1，φ=2，f=1-2+1=0，即温度与压强均由体系自定；
（2）K=S=1，φ=2，f=1-2+2=1，两相平衡时，沸点与蒸气压仅有一个可独立改变
（3）K=S=3，φ=2，f=3-2+1=2，两相浓度和温度三个量中有两个独立可变
（4）S=3，K=3-1-0=2，φ=1，f=2-1+2=3，三个物质的分压、温度和压强中取三个 (5) S=3，K=3-1-0=2，φ=2，f=2-2+1=1，温度与溶液浓度中取一个。 8．在二组分相图上，当体系处于下列各点时，各存在几个相： (1)恒沸点 (2)熔点 (3)临界点 (4)低共熔点
解：恒沸点存在二个相，熔点存在二个相，临界点存在一个相，低共熔点存在三个相 9．有一水蒸气锅炉，能耐压15×P，问此锅炉加热至什么温度有爆炸的危险？已知水的汽
-1
化热是40.64kJ·mol 。
解：运用克-克方程：
lnp2?vHmT2?T140640T2?373.2?()?()?ln15p1RT2T18.314T2?373.2
得：T2=470.5K
10．假定汞服从特鲁顿规则，已知汞的正常沸点为630.05K，试计算298.15K时汞的蒸气压。 解：已知汞的正常沸点Tb=630.05K， 由特鲁顿规则：
?1?g?K?1lHm?88kJ?mol，Tb=88×630.05=55.44 kJ·mol
-1
ln∵
p2?vHmT2?T155440298.15?630.05?()?()??11.78p1RT2T18.314298.15?630.05?6p?p7.642?10?0.774Pa 21
∴
11．一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热进行消毒，若用151.99?103Pa的饱和水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？已知
p2?7.642?10?6p1?vapHm?40.67kJ.mol?1。
30
T2=385K=112℃
40670(T2?373)151.99?103ln?101.325?1038.314?373?T2
lgp??12．氯甲烷的蒸气压在226K至263K间可以下式表示：体此温度间的摩尔汽化热。
解：将所给式子与克-克方程的不定积分式比较可得：
1149?8.606T 试计算该液
?vHm?11492.303R
?vHm?1149?2.303?8.314?22000J?mol?1?22kJ?mol?1
lgp??13．乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，它的蒸气压温度方程为：
中压力单位为Pa，该试剂在正常沸点454.2K时部分分解，但在343.2K以下稳定。如用减压蒸馏法提纯时，压力应为多少？
2588?BT 式
lgp??解：
已知T=454.2K，p=101325Pa
2588?BT
lg101325?则
当T=343.2K时
?2588?B454.2 B=10.70
lgp?则
14．在333.15K时酚与水二组分体系呈两个共轭液相，其中水相含酚的质量分数为0.168，酚相中含酚的质量分数为0.551，假如该体系含有水0.09kg，和酚0.06 kg，问各相的质量是多少？
解：设水相质量为m1 kg，酚相质量则为0.15-m1kg
根据杠杆规则有：m1×0.168 + (0.15-m1)×0.551=0.06 解得m1=0.0591kg，酚相质量则为0.091kg。
?2588?10.70?3.159343.2 p≤1443Pa
15．CuSO4-H2O体系的T-x相图如下：今在50℃时组分为xA的250kg CuSO4水溶液，冷却至
31
4?H2O结晶（xB）25℃析出CuSO，与此结晶成平衡的饱和溶液组成为xC，求该过程析出的
CuSO4?H2O结晶和剩余溶液各为多少kg？由相图给出CA∶AB=1∶4
CA1?4 AB解：由杠杆规则：
∵原溶液A点质量为250kg ∴析出的CuSO4?H2O结晶量为
250?1?50kg1?4
250?剩余溶液量为
16．某有机酸在水和乙醚中的分配系数在20℃时为0.08。该有机酸5g溶于0.1L水中构成溶液。(1) 若用0.04L的乙醚一次萃取，问水中剩余有机酸多少克？
(2) 若每次用0.02L的乙醚萃取两次，问水中剩余有机酸多少克？
4?200kg1?4
m1?m(解：（1）
KV10.08?0.1)?5?()?0.833gKV1?V20.08?0.1?0.04KV1)nKV1?V2
?m1?m(（2）
m2?m( ∴
θ
17．下列数据是乙醇和乙酸乙酯的混合溶液在标准压力p及不同温度时乙醇在互呈平衡的气、液两相中的摩尔分数： t(℃) x（乙醇液相） y（乙醇气相） 77.15 0.00 0.00 KV10.08?0.1)2?5?()2?0.408gKV1?V20.08?0.1?0.0275.0 0.100 0.164 71.8 0.360 0.398 71.6 0.462 0.462 72.8 0.710 0.605 76.4 0.942 0.880 78.3 1.00 1.00 （1） 以t对
xC2H5OH作沸点组成图，（2） 画出气-液平衡曲线。
(2)当溶液的组成为C2H5OH=0.75时，最初馏出物的组成是什么？经分馏后剩下液体的组成
是什么？上述溶液能否用分馏法得到纯乙醇和纯乙酸乙酯？
x 32
解：(1)以t对
xC2H5OH作沸点组成图，画出气液平衡曲线：
(2)当溶液的组成为C2H5OH=0.75时，由图中可以查得，最初馏出的组成约C2H5OH=0.64，经分馏后剩下液体的组成是纯乙醇，上述溶液用分馏法只能得到纯乙醇和恒沸混合物(若溶液组成在最低恒沸点右边)，或纯乙酸乙酯和恒沸混合物(或溶液组成在最低恒沸点左边)。
18．下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混合物在不同组成时的熔点数据： 对位化合物的重量百分数 完全熔化时的温度（℃） xx100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 173.5 167.7 161.2 154.5 146.1 136.6 125.2 111.7 104.0 110.6 116.9 （1）绘制T?x图，并求测最低共熔混合物的组成。
（2）如果体系的原始总组成分别为含对位化合物75%和45%，问用结晶法能从上述混合物中回收得到纯对位化合物的最大百分数为若干？
解：（1）绘制T?x图，求得最低共熔点为102℃，最低共熔混合物的组成是22.8%。 (2)用结晶法回收纯对位化合物,要得到最大百分数,体系应在状态点C, 由杠杆规则：
n固相（对）ECn液相=CZ
如果体系的原始总组成为含对位化合物75%，则
n固相（对）0.75?0.228n液相1?0.75=
=2.088
33
2.088n?n得到纯对位化合物最大百分数: 固相（对）液相=1?2.088=67.6%
n固相（对）0.45?0.228如果体系的原始总组成为含对位化合物45%，则
n固相（对）
n液相=
1?0.45=0.404
0.404n?n得到纯对位化合物最大百分数: 固相（对）液相=1?0.404=28.7%
n固相（对）19． KNO3-NaNO3-H2O体系在5℃时有一三相点，在这一点无水KNO3和无水NaNO3同时与一饱和溶液达平衡。已知此饱和溶液含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），如果有一70g KNO3和30g NaNO3的混合物，欲用重结晶方法回收纯KNO3，试计算在5℃时最多能回收KNO3多少克？
解：F点为饱和溶液，含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），重结晶时，溶液含30g NaNO3，浓度为41.01%，x g KNO3, 浓度为9.04%，析出纯KNO3为(70-x) g，
x?9.040?41.01% x=6.6g
34
回收KNO3=70-6.6=63.4g
第四章 电解质溶液习题解答
1．当1A的电流通过80mL、0.1mol·dm-3Fe2(SO4)3溶液时，需多少时间才能完全还原为FeSO4?
80?0.1mol?dm?3?0.008mol 1000QIt ∵Z=2 ∴n? ?ZFZFnZF0.008?2?96500 ∴t???1544s?25.7min
I1解：nFe2(SO4)3?2. 25℃及100kPa下电解硫酸铜溶液，当通入的电量为965库仑时，在阴极上沉淀出
0.2859g的铜，问同时在阴极上有多少升氢气放出？ 解：在阴极上发生的反应：
Cu2??2e?Cu2H?2e?H2?
在阴极上析出物质的总量（物质的量）为(电子转移数是2)： n?965?0.00500mol
2?96500n?nCu?nH2?nCu? 而
?nH20.2859?0.00450mol63.54?0.00500?0.00450?0.000500molnH2RTp0.000500?8.314?298?103??0.0124dm?32?100?1000
?VH2?3．NH4Cl溶液在无限稀释时的摩尔电导率为0.01497S·m2·mol-1，OH-和Cl-离子无限稀
2-1
释的离子摩尔电导率分别为0.0198和0.00763S·m·mol，求NH3·H2O溶液在无限稀释时的摩尔电导率。
解：??m(NH3?H2O)??m(NH4Cl)??m(OH?)??m(Cl?)
??????m(NH3?H2O)?0.01497?0.0198?0.00763?0.02714S?m2?mol?1
4．298K时，0.025mol的氯气溶于1dm3水中所成溶液的电导率为0.00658S·m-1，试求溶液中H+离子的浓度。已知氯气溶于水的反应为：Cl2?H2O?H?Cl?HClO，H+和Cl-离子无限稀释的摩尔电导率分别为0.03498和0.007524S·m2·mol-1，HClO的离解可忽略。
解：??m??Vm?????c
?????m(溶液)??m,???m,??0.03498?0.007524?0.042504S?m?mol
35
2?1?cH?0.00658S?m?1?3 ????0.155mol?m2?1?m0.042504S?m?mol?5． 电导池两极面积A都为1.25cm2，两极间距离为4.02cm测得电阻为20.78?，试求电导池常数和溶液的电导率。
l?3.216?102m?1 A11 ??Kcell??3.216??102?15.48S?m?1
R20.78解：?Kcell?6．已知在298.15K时，丙酸钠、氯化钠和盐酸的水溶液的极限摩尔电导率分别是
-2-2
0.859×10-2S·m2·mol-1、1.2645×10 S·m2·mol-1、4.2615×10 S·m2·mol-1。试计算在此温度下，丙酸水溶液的极限摩尔电导率。
解：已知 ?m(CH3CH2COONa)?0.859?10?2S?m2?mol?1
??m(NaCl)?1.2645?10?2S?m2?mol?1 ?m(HCl)?4.2615?10?2S?m2?mol?1 ??m(CH3CH2COOH)??m(H?)??m（丙酸根）???????m(CH3CH2COONa)??m(HCl)??m(NaCl)?(0.859?4.2615?1.2645)?10?2S?m2?mol?1?3.856?10?2S?m2?mol?1
???
7．现有浓度为0.100mol·dm-3的醋酸溶液，298K时测得其摩尔电导率是
5.201×10-4S·m2·mol-1，求醋酸在该浓度下的电离度和电离平衡常数Ka。
解： ?m(HAc)??m(H?)??m(Ac?)
????(0.03498?0.00409)S?m2?mol?1?0.03907S?m2?mol?1
电离度??2?m?m?5.201?10?4??0.01331 ?23.907?10c0.100mol?dm?32?0(0.01331)??3c1mol?dmK???1.795?10?5 a1??1?0.01331 8．298K时，使用纯度水及其配制出的BaSO4饱和溶液的电导率分别为1.05×10S·m-4-1
和4.20×10S·m，试求BaSO4在该温度下的溶解度。
解：?(BaSO4)??(溶液)??(H2O)?(4.20?1.05)?10?4-4
-1
?3.15?10?4S?m?1
?1?1?12??m(BaSO4)??m(Ba2?)??m(SO4)
222?42?1?(63.64?79.8)?10S?m?mol?1.434?10?2S?m2?mol?1
1?3.15?10?4S?m?1c(BaSO4)????22?12?m(1/2BaSO4)1.434?10S?m?mol ?2.197?10?2mol?m?3?2.197?10?5mol?kg?1（溶液极稀，密度与水相同，为1×103kg·m-3）。
1/2BaSO4的摩尔质量为1/2×0.233kg·mol-1,BaSO4的溶解度S为 S(BaSO4)?M(BaSO4)?c(BaSO4)
1212 36
?1?0.233?2.197?10?5?2.56?10?6kg?kg?1 2－
－
－
9．为了在总表面积为2×102m2的金属片上电镀一层厚为1×105m的镍，问2A的电流通过镍盐溶液需多少时间？已知镍的密度为8.9×103kg·m3。
解：镍的体积为V=2×102×1×105=2×107m3
－
－
－
质量m= 8.9×103×2×107=1.78×103kg
－
－
1.78?10?3?2?96500QnZF58.7?10?3t????2926s?0.81h
II210．一电导池装入0.1mol·dm3KCl溶液，在298K时测得电阻为3468.86Ω，用同样的水
－
制备某一盐的0.1mol·dm的电导率。
－3
溶液装入电导池中，测得电阻为4573.42Ω，计算该溶液在298K时
解：该电导池常数为l/A=κR=κ’R’， 查表得0.1mol·dm3KCl溶液κ=1.289 S·m1
－
－
故κ’=κR/R’=3468.86×1.289/4573.42=0.98 S·m1
－
11．某电导池注入0.1mol·dm3KCl溶液，在298K时测得电阻为172Ω，而注入1.214×103
－
kg·m3 30%的CuSO4溶液，在同一温度下测得电阻为40Ω，求此溶液的摩尔电导率。
－
解：l/A=κR=κ’R’
故κ’=κR/R’=172×1.289/40=221.708/40=5.5427 S·m
－1
Λm =κ/c=5.5427/[(1.214×103×103/159.5)×30%]=2.427×103 S·m2·mol1
－
－
12．298K时，以 0.010 mol·dm
－3
的KCl溶液充满电导池，测得其电阻为112.3Ω，若将该
电导池改充以同浓度的某待测溶液，测得其电阻为2184Ω，试计算：
（1）该电导池的电导池常数； （2）待测液的比电导； （3）待测液的摩尔电导率。
解：(1)查表5-2得0.01mol·dm3KCl溶液κ=0.1411 S·m
－
－1
l??R?0.1411?112.3?15.84m?1 A(2) ?'?l15.84??7.26?10?3S?m?1 AR'2184 37
7.26?10?3?42?1??7.26?10S?m?mol(3) ?m? 3c0.01?10?'13．某电导池内装有两个直径为4×10m互相平行的铜电极，电极间距离为12×10m，若在电导池内装满0.10 mol·dmAgNO3溶液，并施以20.0V的电压，则所得电流强度为0.1976A，试计算溶液的电导池常数，电导率和溶液的摩尔电导。
解：A=πr=3.14×(4×10)/4=1.256×10 m
2
－22
-3
2
－3
－2－2
l12?10?2?1??95.5m ?3A1.256?10R=E/I=20/0.1976=101.2Ω
??l95.5??9.44?10?1S?m?1 AR101.29.44?10?1?32?1?m???9.44?10S?m?mol 3c0.1?10?14．设测得纯水的电导率为5.5×10解：ΛΛΛ
∞
∞
--4
2
－6
S·m，求纯水在298K时水的离子活度积。
－1
－1
m
+
(OH)=198.0×10 S·m·mol
-4
2
－1
mm
+
(H)=349.82×10 S·m·mol
(H2O)=（349.82+×198.0）×10 =547.82×10 S·m·mol
∞－6-4-43-73
=5.5×10/547.82×10=1.004×10mol/m=1.004×10mol/dm m
-72
－14
-4
-4
2
－1
∞
c(H)= κ/Λ
KW=(1.004×10)=1.01×10
－
15．测得电池Zn︱ZnCl2(0.05mol·kg1)︱AgCl(s)︱Ag的电动势在298.15K时为1.015V，温度系数(?E?T)p为 - 4.92×10－4V·K－1，试写出电池反应并计算当电池可逆放电2mol电子
电量时，电池反应的△rGm、△rHm、△rSm及电池的可逆热QR。
解：电池反应为：Zn+2Ag+ → Zn2++2Ag
△rGm =-ZEF=-2×1.015×96500=-195895J=-195.895kJ △rHm =△rGm +T△rSm =-ZEF+ZFT(?E)p ?T－
=-195895+2×96500×298.15×(-4.92×104)=-224206J=-224.206kJ， △rSm =ZF???E?－－
96500×(-4.92×104)=-94.96J·K1， ?=2×
??T?pQR=T△rSm =-94.96×298.15=-28311J=-28.311kJ
16．298.15K时，将某可逆电池短路使其放电1mol电子的电量。此时放电的热量恰好等于
38
该电池可逆操作时所吸收热量的40倍，试计算此电池的电动势为多少？已知电池电动势的
(?E)p为1.40×10－4V·K－1。 ?T解：QR=T△S =ZFT???E?－
96500×298.15×1.40×104=4028J=4.028kJ ? =1×
??T?p△G =-ZEF=△H-T△S=Qp- T△S =(-40×4.028)-4.028=-165.148kJ E=-△G /ZF=-(-165148)/96500=1.711V
17．电池Ag│AgCl(s)│KCl(c)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)的电池反应为：
Ag+ 1/2 Hg2Cl2(s) → AgCl(s)+Hg(l)
已知298.15K时，此电池反应的△rHm为5435J · mol1，各物质的规定熵数据为
－
物质 Ag AgCl(s) Hg(l) Hg2Cl2(s) Sm(J·K1·mol1) 42.7 96.2 77.4 195.6
－
－
°
试计算该温度下电池的电动势E及电池电动势的温度系数(解：△S =77.4+96.2-(1/2)×195.6-42.7=33.1J·K1
－
?E)p ?T△G =△H- T△S=-ZEF
E=-(△H-T△S)/ZF=(298.15×33.1-5435)/96500=0.04595V
(
?E)p =△S /ZF=33.1/96500=3.43×10－4 V·K－1 ?T?fG
0m,2?0?fGm,12??51.63kJ?mol?1 K2?(K1?)1/2?1.11?109
39
第五章 化学动力学习题解答
1．在100ml水溶液中含有0.03mol蔗糖和0.1mol HCl，用旋光计测得在28℃经20min有32%的蔗糖发生水解。已知其水解为一级反应，求（1）反应速率常数；（2）反应开始时和反应至20min时的反应速率；（3）40min时已水解的蔗糖百分数。
解：（1）k?ln1ta11?ln?1.93?10?2min?1 a?x201?0.32（2）v1=kc= 1.93×10-2×0.3=5.79×10-3mol·dm-3·min-1； v2= kc=1.93×10-2×0.3（1-0.32）=3.94×10-3mol·dm-3·min-1 (3)C/a= exp(-kt)=exp(-1.93×10-2×40)=0.462 已分解的蔗糖为100%-46.2%=53.8%
2．298K时N2O5（g）分解反应其半衰期t1/2为5.70h，此值与N2O5的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）分解反应完成80%时所需的时间。
解：（1）k?ln2?0.693/5.70?0.122h?1 t1/2（2）t?1a11ln?ln?13.2h?1 kC0.1221?0.80??C2H4?H2的速率常数为3.43s-1，求当3．已知800℃时，乙烷裂解制取乙烯C2H6?乙烷的转化率为50%、75%时需要的时间。
解：t1/2?0.6930.693??0.202s k3.431111?ln?0.4042s t?lnk1?xA3.431?0.754．在某化学反应中随时检测物质A的质量，1小时后，发现A已作用了65%，试问2小时后A还剩余多少没有作用？若该反应对反应物A来说是：
（1）一级反应 （2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同） （3）零级反应（求A作用完所需时间）。
1a1?ln?1.05h?1 tC1?0.65Cln??kt??1.05?2??2.10 C/a=12.25% ax0.65??1.857 （2）对二级反应有 k?ta(a?x)1?(1?0.65)11??kt?1?1.857?2?4.174 ，求得x’=0.212=21.2% x'a解：（1）对一级反应有 k?ln 40
（3）对零级反应有 x=kt 当t=1h时，k=0.65
若x=1时 ，反应时间为t=x/k=1/0.65=1.54h时，未到2小时反应物全部反应了。 5．某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c（以mg/100cm3表示），得到如下数据。
t/h c/(mg/100cm3)
4 0.480
8 0.326
12 0.222
16 0.151
（1）确定反应级数
（2）求反应的速率常数k和半衰期t1/2
（3）若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？ 解：（1）将上表浓度取对数相应的lnC为-0.734 -1.12 -1.51 -1.89 将lnc～t作图，结果为一直线，可判断该反应为一级反应。 （2）根据直线的斜率即求得k=0.0962h-1, t1/2=0.693/0.0962=7.20h （3）由直线的截距或根据一级反应的积分公式均可求出初始浓度
t?1a1aln?ln?8 kC0.09620.32610.704ln?6.7h 0.09620.37lna=-0.351；a=0.704mg·100cm3 t?6．用铂溶胶作催化剂，在00C H2O2分解为O2及H2O。在不同时刻各取5cm3样品液用KMnO4
溶液滴定之，所消耗的KMnO4溶液的体积V数据如下： T/min V/cm3
124 10.60
127 9.40
130 8.25
133 7.00
136 6.05
139 5.25
142 4.50
试求：（1）反应级数 （2）速率常数 （3）半衰期
解：（1）KMnO4氧化H2O2，故其消耗的体积与H2O2浓度成正比 取KMnO4体积V的对数，相应值有：
lnV：2.36 2.24 2.11 1.95 1.80 1.66 1.50 以lnV对t作图为一直线，说明反应为一级；
（2）由直线的斜率求出k值，k=（2.36-1.50）/(142-124)=4.78×10-2min-1 t1/2=0.693/4.78×10-2=14.5min
41
7．856℃时NH3在钨表面上分解，当NH3的初始压力为13.33kPa时，100s后，NH3的分压降低了1.80kPa；当NH3的初始压力为26.66kPa时, 100s后，降低了1.87kPa。试求反应级数。
解：根据已知条件知，当NH3的初始浓度增大一倍时，分压降低几乎相同，说明反应速度与浓度无关，即为零级反应。
8．N2O5的热分解反应的速率常数在15℃时是9.67×10-6s-1，在65℃时是4.87×10-3s-1，求反应的活化能。
解：由阿累尼乌斯公式可得
RT1T2k28.314?338?2884.87?10?3E?ln?ln?100.7kJ?mol?1 ?6T2?T1k1338?2889.67?109．设某反应速率常数在25℃时为15 L·mol-1·min-1，35℃时为37L·mol-1·min-1，求10℃
时的反应的活化能及速率常数。
解：T1?273?25?298K k1?15L?mol?1?min?1
T2?273?35?308K k2?37L?mol?1?min?1
RT1T2k8.314?298?30837E?ln2?ln?68897J?mol?1
T2?T1k1308?29815E(T?1T2)68897?(283?298)lnk2??lnk1??ln15?1.234
RT2T18.314?298?283k2?3.44L?mol?1?min?1
10．邻硝基氯苯的氨化反应的活化能E1?86500J?mol对硝基氯苯的氨化反应的活化能E2?89600J?mol?1?1，频率因子A0(1)?1.59?107；
，频率因子A0(2)?1.74?107。若反应
都在503K进行，试比较两个反应的速率。
(E2/RT) 解： k1?A0(1)exp(?E1/RT) k2?A0(2)exp?k1A0(1)exp(?E1/RT)1.59??exp[(89600?86500)/8.314?503]?1.92 k2A0(2)exp(?E2/RT)1.7411．已测得N2O5在某些温度下的分解反应速率常数，试求N2O5分解反应的活化能。 T/℃ 0 25 45 65 k/min-1 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2 3.0×10-1
解：
k/s-1 7.8×10-7 3.3×10-5 5.0×10-4 5.0×10-3 lgk -6.108 -4.481 -3.301 -2.301 1/T 3.66×10-3 3.35×10-3 3.14×10-3 2.96×10-3
以lgk对1/T作图，斜率m为
m?12．CH3CH2NO2 + OH- →H2O + CH3CHNO2-是二级反应。0℃时k=39.1dm3·mol·min-1，现有硝基乙烷4.0×10-3 mol·dm-3及NaOH5.0×10-3 mol·dm-3的水溶液，求反应掉90%硝基乙
?4.00E??
2.303R0.74?10?38.314?2.303?4.002?1E??2.303mR??1.03?10kJ?mol ?30.74?10 42
烷所需时间。
解：当反应掉90%硝基乙烷时，x?0.004?0.9?0.0036mol?dm
?3a?x?0.004?0.0036?0.0004mol?dm?3
b?x?0.005?0.0036?0.0014mol?dm?3 12.303b(a?x)t?lgka?ba(b?x)
12.3030.005?(0.004?0.0036)??lg?26.33min39.10.004?0.0050.004?(0.005?0.0036)?113．溴乙烷的分解反应为一级反应，活化能E为230.12kJ?mol，频率因子A为33.58?1013s?1。求反应以每分钟分解1/1000的速率进行的温度以及反应以每小时分解95%的
速率进行时的温度。
解：k?2.303a2.303lg?lgta?x60E RT11?11000?1.6678?10?5s?1
∵lnk?lnA?230.12?103??622.59K ∴T1?13A33.58?102.303Rlg2.303?8.314?lgk1.6678?10?5E同理
2.303a2.3031lg?lg?8.321?10?4s?1 ta?x60?601?0.95E230.12?103T2???682.64K
A33.58?10132.303Rlg2.303?8.314?lgk8.321?10?4k?14．高温时，醋酸的分解反应按下式进行
C H4+CO2 （k1）
CH3COOH CH2=CO+H2O （k2）
在1189K时，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1,试计算：（1）醋酸分解掉99%所需时间；（2）这时所得到的CH2=CO的产量（以醋酸分解的百分数表示）。
1
1?0.991 (3.74?4.65)t?ln
1?0.99解：（1）(k1?k2)t?ln t=0.549s
(2) 在醋酸分解掉99%时，设CH2=CO的浓度为c2，分解掉醋酸的量为c1+c2，则要求产量为
c2k2??99%?54.9%
c1?c2k1?k2 43
15．两个一级反应组成的平行反应，已知在25.14℃时，k1=7.77×10-5s-1、k2=11.17×10-5s-1。若反应物A的初始浓度为0.0238 mol·dm-3，求⑴ 反应经过7130秒时，A的转化率。⑵ 反应经过7130秒时，产物B和C的浓度。
11ln
(k1?k2)1?xA11ln 7130? ?51?xA(7.77?11.17)?10 xA?0.741?74.1%
ck ⑵ B?1
cCk2 ∵cA,0xA?cB?cc
解：⑴ t?∴cB?k1cA,0xA
k1?k211.17?10?5?3??0.023?80.741?0.010mol4?dm(7.77?11.17)?10?5k16．某对峙反应A1B，其中k1=0.006min-1,k-1=0.002min-1,如果反应开始时为纯A，试问：
k?1（1）达到A和B的浓度相等需多少时间？（2）100分钟时，A和B的浓度比为多少？
7.77?10?5??0.0238?0.741?0.00724mol?dm?3 ?5(7.77?11.17)?10k2cC?cA,0xAk1?k2
a?(k1?k2)t
k1?k?1a?()xk1a1?(0.006?0.002)t 将x?a代入上式，得 ln0.006?0.002a2a?()0.0062解：(1)ln t=137min
(2)当t=100分钟时，设a=1
lnc1?0.4131?1.42 ?0.008?100 则 A?0.008cBcB0.4131?()0.006ak1k2
??B???C，其中k1=0.10min-1, k-2=0.20min-1,在t=0时，[B]=0，17．某连串反应A?[C]=0，[A]=1.0mol·dm-3,试求（1）B的浓度达到最大的时间为多少？（2）该时刻A、B、C的浓度各为多少？
44
解：（1）设该时刻三者浓度分别为x、y、z
tB,maxk20.2lnk10.1?6.93min ??k2?k10.2?0.1ln(2) x?aexp(?k1tB,max)?1?exp(?0.1?6.93)?0.5mol?dm?3
y??k1a[exp(?k1t)?exp(?k2t)]k2?k10.1[exp(?0.1?6.93)?exp(?0.2?6.93)]?0.25mol?dm?30.2?0.1
z?1.0?0.50?0.25?0.25mol?dm?3
18．若增加下列各反应体系的离子强度，试根据理论判断各个反应速率常速应如何变化？
? 1、NH4?CNO??CO(NH2)2
2、酯的皂化
3、S2O82??I??产物
解： ⑴ 该反应是异号离子反应，离子强度增加能引起反应速率常数减小。 ⑵ 该反应中酯分子不带电荷，离子强度增加不会能引起反应速率常数的改变。 ⑶ 该反应是同号离子反应，离子强度增加能引起反应速率常数增大。
19．在H2和Cl2的光化学反应中，波长为480nm时的量子效率为106，试估计每吸收4.184J辐射能将产生HCl(g)若干mol？
解：E?0.1196?0.1196J?mol?1?m5?1??2.49?10J?mol ?9480?10m
设被吸收光子的物质的量为x
x?生成HCl的量 n(HCl)=2n(H2)=2n(Cl2)=2φx=2×106×1.68×10-5=33.5mol
20．草酸双氧铀光化线强度计用紫外光照射了3h，在此时间内每秒吸收8.41?10个光子，如果在所使用的波长下反应的量子效率是0.57，则在光解作用中有多少草酸双氧铀被分解？
解： ??实际反应的分子数/被吸收的光量子数
在此光化反应中，每秒钟实际被分解反应的草酸盐分子数=φ×被吸收的光量子数
=0.57?8.41?10?3?3600?5.1772?101721`17E14.184J??1.68?10?5mol 5?1E2.49?10J?mol
5.1772?1021?3?8.60?10mol 所以被分解掉的草酸盐?236.023?1021．普鲁卡因水溶液在pH为2.3～9.0范围内，主要以离子型存在，它既发生酸催化，又
45
发生碱催化。在50℃时k(H+)=3.1×10-6dm3·mol-1·s-1；k(OH-)=2.78 dm3·mol-1·s-1；Kw=5.5×10-14。求普鲁卡因水溶液最稳定的pH值。
解：(pH)st??1[lgk??lgKW?lgk?]
OHH21(pH)st??[lg2.78?lg5.5?10?14?lg3.1?10?6]?3.65
222．反应H2+Ar→H·+H·+Ar 实验测得在2530K时，其速率常数k=1.13×103mol-1·dm3·s-1，活化能为4.015×105J·mol-1，已知H2分子和Ar原子的半径分别为1.24×10-10m和1.43×10-10m。试用碰撞理论公式计算出速率常数（理论值），将理论值与实验值加以比较。
E解答： k??(rA?rB)2(8?RT)1/2exp(－C)NA
μRT22?202其中 (rA?rB)?(1.24?1.43)?10m?7.13?10?20m2 MAMB(2?40)?10?6kg2?mol?2??1.91?10?3kg?mol?1 ?3?1MA?MB(2?40)?10kg?molEC4.015?105J?mol?1－????19.1 ?1?1RT8.314J?mol?K?2530KEexp(－C)?5?10?9
RT18?3.14?8.314?2530?2023 因此，k??7.13?10?6.023?10?()2exp(?19.1) ?31.91?10-13-13-1
=3.6mol·m·s=3.6×10 mol·dm3·s-1
可以看出，速率常数的理论值和实验值(1.13×103mol-1·dm3·s-1)比较接近。
46
第六章 表面现象习题解答
1．已知293K时水的表面张力为7.28×l0-2 N·m-1，汞的表面张力为4.83×l0-1N·m-1，汞-水表面张力为3.75×l0-1N·m-1，试判断水能否在汞的表面铺展。
解：S??汞??水??汞-水=4.83×l0-1-7.28×l0-2-3.75×l0-1=3.52×l0-1 N·m-1＞0 水能在汞的表面铺展。
2．有一杀虫剂粉末，使其分散在一适当的液体中以制成悬浮喷洒剂。今有三种液体；测得它们与药粉及虫体表皮之间的界面张力关系如下：
⑴σ粉＞σ液Ⅲ-粉 σ表皮＞σ表皮-液Ⅲ+σ液Ⅲ ⑵σ粉＜σ液Ⅱ-粉 σ表皮＞σ表皮-液Ⅱ+σ液Ⅱ ⑶σ粉＞σ液Ⅰ-粉 σ表皮＜σ表皮-液Ⅰ+σ液Ⅰ 试考虑选择哪一种液体最合适?为什么？ 解：a.药粉应能被润湿，σ固-气＞σ固-液
b.制成药液后应能润湿表皮，σ固-气＞σ固-液+σ气-液 满足此二条件者为(1)。 3．氧化铝瓷件上需覆盖银，当烧至1273K时，液态银能否润湿氧化铝瓷表面？巳知在1273K时各物质的界面张力数据如下
σ气-Al2O3(s)=1N·m-1 σ气-Ag(l)=923×10-3 N·m-1 σAg(l) -Al2O3(s)=1770 N·m-1
解：cos???固，气??固，液1?1.770???0.834
?气，液 0.923θ=146.5°＞90°
液态银不能润湿氧化铝瓷表面。
4．以玻璃管蘸肥皂水吹一个半径为1厘米大的肥皂泡，计算泡内外的压力差，肥皂水的σ为0.040 N·m-1。
解：气泡在空气中，并有两个表面，所以
ps?5．已知大颗粒CaCO3在水中的溶解度为15.33×10-3mol·L-1，r=3×10-7m的CaCO3微粒的溶解度为18.2×10-3mol·L-1。固体CaCO3的密度为2.96×103kg，试求固体CaCO3与水的界面张力约为多少（此时温度为300K）？
4?4?0.040??16.0Pa ?2r1?10xr2?M2???100?10?318.2解：ln???ln?0.1716 3?7xoRT?r8.314?300?2.96?10?3?1015.33σ=1.90 N·m-1
6．设稀油酸钠水溶液的表面张力与溶质的浓度呈线性关系σ=σ0-bc，式中σ0为纯水的表面张力。已知293K时σ0=7.288×10-2 N·m-1，b为常数，实验测得表面吸附油酸钠的表面吸附量Γ=4.33×10-6 mol·m-2，试计算该溶液的表面张力。
解：(σ=σ0-bc=7.288×10-2-(-1.073×10-2)=8.361×10-2 N·m-1
7．溶液中某物质在硅胶上的吸附作用服从弗劳因特立希经验式，式中k=6.8，1/n=0.5，吸
d?)T?b dccd?c???()T???b
RTdcRT?RT4.33?10?6?8.314?2981.073?10?2c??????
bbb 47
附量的单位为mol·kg-1，浓度单位为mol·L-1。试问若把0.01kg硅胶加入l00ml浓度为0.1mol·L-1的该溶液中，在吸附达平衡后溶液的浓度为多少?
解：
c=1.546×l0-2 mol·L-1
8．用活性炭吸附CHCl3时，在273.15K时的饱和吸附量为93.8×10-3m3·kg-1。已知CHCl3
的分压为13374.9Pa时的平衡吸附量为82.5×10-3m3·kg-1。求(1)朗格茂公式中的b值；(2) CHCl3的分压为6667.2Pa时的平衡吸附量为多少？
解：(1)由
x?kp1/n m0.1?0.1?c?0.1?6.8?c0.5
0.01?bp? ??1?bpΓ=0.0736 m3·kg-1 9．某滑石粉样品的真密度为2700 kg·m-3，将0.324kg本品倾入量筒，测得其松容积为200ml，计算其空隙率。
解：Vt?82.5?10?3b?13374.9? ?31?b?13374.993.8?10b=5.459×10-4Pa-1；
?5.549?10?4?6667.2?(2)
93.8?10?31?5.549?10?4?6667.210．棕榈酸(M=256kg·mol-1)在苯溶液中的浓度为4.24×10-3kg·L-1。将此溶液滴在水面上，苯蒸发后在水面上形成一连续的单分子薄膜。已知每一酸分子占面积0.21(nm)2，若欲以单分子层遮盖0.05m2的水面，该用若干体积棕榈酸苯溶液?
0.324?0.00012m?3?120ml
?t2700Vt120e?1??1??0.4或40％
Vb200?m4.24?10?3?V?23?9?6.022?10?0.21?10解：
256?10?3V?2.387?10?5L
??2?0.05
48
第七章 溶胶习题解答
1．溶胶的基本特征是什么？为什么说溶胶的光学性质、动力学性质、电学性质及表面性质都源于其基本特征？
答：多相、高分散度、聚结不稳定性。
2．Fe(OH)3溶胶为什么能保留相当长时间而不析出沉淀？
解：其一是胶体粒子小，其布朗运动较剧烈，可较长的时间抵抗重力作用；其二是胶粒由于选择性吸附而带电，彼此相斥，减少聚结的机会。但最终还是会聚结并析出沉淀的。
3．丁达尔效应是由光的什么作用引起的？其强度与入射光波长有什么关系？
解: 丁达尔效应是由光的散射作用引起的，其强度与入射光波长的4次方成反比。
4．随着电解质的加入，胶粒的电泳速率由大变小，有时又由小变大但电泳方向相反，为什么？
解：随着电解质的加入，胶粒的动电位ζ随之下降，故电泳速率逐渐变小，若外加电解质中反离子的吸附能力很强，会因过量吸附导致ζ电位反号，故电泳时方向相反。
-112-1-3
5．某一球形胶体粒子，20℃时扩散系数为7.00×10m·s，已知胶粒密度为1334kg·m，水的粘度系数为0.0011Pa·s，求胶粒半径及摩尔质量。
解: 根据公式:
D?RT8.314?293.2?11??7.00?10 236??rL6?3.14?0.0011?r?6.02?103
-1
得 r=2.79nm M=(4/3)πrρL=73.8kg·mol
-3
6．在一个Al(OH)3溶胶中加入KCl溶液(浓度为80mmol·dm ),刚好沉淀,若改为加草酸钾
-3
溶液，结果使溶胶沉淀的浓度为0.4mmol·dm，问此溶胶带正电还是负电？若加入CaCl2溶液，
，
使之沉淀需要多大浓度？
解: 因加入K2C2O4使溶胶聚沉浓度仅为KCl的1/200，故溶胶带正电。
--3
CaCl2 相同浓度时是KCl中Cl的两倍，故约需40 mmol·dm，这里忽略相同电荷离子的影响进行估计。
7．用物质的量浓度相同的30mlNaCl和35mlAgNO3溶液制得AgCl溶胶，写出胶团结构式，并标明胶核、紧密吸附层、扩散层和胶粒、胶团。Al2(SO4)3、NaNO3、Na3PO4,MgSO4,K2SO4五种电解质对该溶胶的凝结能力如何？
解：[{AgCl}m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3- Na3PO4＞K2SO4＞MgSO4＞Al2(SO4)3＞NaNO3
-1-1
8．用等体积的0.2mol·L KI和0.16 mol·L AgNO3溶液制得AgI溶胶，电泳时胶粒向哪个方向移动？水向哪一个电极移动？写出胶团结构式及判断下述电解质对其凝结能力的次序：AlCl3、Na2SO4、K3Fe(CN)6。
解：因为KI过量，故胶粒带负电，结构式如下 [{AgI}m· nI-· (n-x) K+] x-· xK+ 电泳时胶粒向正极移动，水向负极移动 正离子对胶粒凝结起主要作用，故有AlCl3＞Na2SO4＞K3Fe(CN)6。 9．在NaOH溶液中用甲醛还原氯金酸可制备金溶胶:
49
HAuCl4 + 5NaOH ? NaAuO2 + 4NaCl + 3H2O
2NaAuO2 + 3HCHO + NaOH ? 2Au + 3HCOONa + 2H2O NaAuO2是上述方法制金溶胶的稳定剂，写出胶团结构式。
-+x-+
解：[{Au}m · nAuO2·(n-x)Na]· xNa
10．把每毫升含Fe(OH)30.0015克的溶胶先稀释10000倍，再放在超显微镜下观察，在直径和深度各为0.04mm的视野内数得粒子的数目平均为4.1个。设粒子的密度为5.2g·cm-3，且粒子为球形，试计算其直径为若干。
解： r?3?3?33cV3?1.5???0.02?10?0.04?10?7?3?9.45?10m 34?? n4???5.2?10?4.111．在26℃下做Fe(OH)3水溶胶的电泳实验，当接通直流电源后，界面向哪个电极方向移
动？为什么？5分钟后界面移动了5.0×10-3m，求Fe(OH)3水溶胶的动电势。已知26℃时水的粘度为8.737×10-4Pa·s，介电常数为81C·V·m-1，两极间的距离为0.232m，外加电压100V，设胶粒为棒型。
解：??K??u(9?109) DE4?3.14?8.737?10?4?5?10?3?(9?109)?0.0471V?47.1mV
5?60?81?100/0.232
1.溶液、溶胶和大分子溶液三者的异同点是什么？如何鉴别它们？
解：溶液、溶胶和大分子溶液三者的异同点可见教科书。黏度大的是大分子溶液，有丁达尔现象的是溶胶，另一个是溶液，若用超显微镜鉴别，有显著丁达尔现象的是溶胶，不明显现象的是大分子溶液，几乎看不到光柱的是溶液。
2.大分子溶液的形成与一般溶液有什么不同？如何制备大分子溶液？
解：大分子溶液的溶解过程与一般溶液不同，它必须先经过溶胀过程，让溶剂渗透到卷曲的大分子中去，形成凝胶，溶胀是溶解的前奏，溶解是溶胀的继续，直到无限溶胀才制得大分子溶液。制备大分子溶液时先加溶剂使之溶胀，必要时加热加速溶胀，加以搅拌，或在溶剂量足够的前题下，放置足够的时间即可制备大分子溶液。
3.血液中碳酸钙、磷酸钙等无机盐所以不会沉淀析出的主要原因为何？
解：血液中存在大量蛋白类的大分子，使碳酸钙、磷酸钙等无机盐得到保护，所以不会沉
第八章 大分子溶液习题解答
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