第 二 章 热力学第一定律

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第 三 章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律一、思考题1.自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化‖。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3.能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。4.某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5.对处于绝热

瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？答：说法正确。根据Claususe不等式

dS?dQ，绝热钢瓶发生不可逆T压缩过程，则

dS?0。6.相变过程的熵变可以用公式?S??HT来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变

且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式

?S??HT来计算。7.是否

Cp,m恒大于CV,m?答：对气体和绝大部分物质是如此。

但有例外，4摄氏度时的水，它的

Cp,m等于CV,m。8.将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知

苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？

答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：

9.下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体

等温可逆膨胀；

（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；

（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）答：（1）

Q?W??U??H?0（2）QR??S?0, ?U?W（3）

?G?0, ?H?QP, ?A?We（4）

?U??H?0, Q =?We, ?G??A（5）?U?QV= We?0

（6）

W?0，Q??U??H，

?A??G?010.298 K时，一个箱子的一边是1 mol N(100 kPa)，另一边是2 mol N(200

2

2

kPa)，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150

kPa,

?S??pS??mixS?Rln。

（

1

）

100150?2Rln??mixS?mixS150200=0=-1.41J·K-111.指出下列理想气体等温混合的熵变

值

1 mol N2(g，1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)（

（2）

1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V)3）

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第 三 章 热力学第二定律

（1）?mixS?2Rln1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)答：一半。

1因为气体的体积缩小了2（2）

?mixS?0因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。

?mixS?0因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12.四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用

（3）

于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函

数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题

题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为（）。（A）ΔS体>0，ΔS环=0（B）ΔS体<0，ΔS环

=0（C）ΔS体>0，ΔS环<0（D）ΔS体<0，ΔS环>0答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2.在绝热条件

下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（）。

（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能确定答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。3.H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程

（）。

（A）ΔH=0（B）ΔU=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。4.在273.15 K

和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（）。

（A）ΔU（B）ΔH（C）ΔS（D）ΔG答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5.一定量的理想气体向真空绝

热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（）。

（A）ΔS=0（B）

?S?nRlnV2V1（C）

?S?nRlnp2p1V2V1（D）无法计算答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不

变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR=nRTln

V2V1，即

?S?nRln。6.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数

变化值在下列结论中正确的是（）。

（A）ΔU=0（B）ΔA=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR=0故ΔS=07.单原子分子理想气体的CV,m=(3/2)R，温

度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（）。

（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:3答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.1×10-3 kg水在373 K，101325 Pa的条件下汽化

为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把1×10-3 kg的H2O（温度、压力同上）放在恒373 K的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（）。（A）ΔU1>ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1>ΔG2（B）ΔU1<ΔU2，ΔH1<ΔH2，ΔG1<ΔG2（C）ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2（D）ΔU1=ΔU2，ΔH1>ΔH2，ΔG1=ΔG2答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9.298 K时，1 mol理想气体等温可膨胀，压力从1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（）。

（A）0.04 kJ（B）-12.4 kJ（C）1.24 kJ（D）-5.70 kJ答：（D）根据dG=Vdp-SdT，即dG=Vdp。10.对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判

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第 三 章 热力学第二定律

据为（）。

（A）(dS)T,U≥0（B）(dS)p,U≥0（C）(dS)U,p≥0（D）(dS)U,V≥0答：（D）隔离系统的U，V不变。11.甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，

现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确

的是（）。

（A）ΔvapU=0（B）ΔvapH=0（C）ΔvapS=0（D）ΔvapG=0答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12.

某气体的状态方程为pVm=RT+αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（）。

（A）不变（B）增大（C）减少（D）不能确定答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温

膨胀时，热力学能不变。13.封闭系统中，若某过程的

。（A）等温、可逆过程 ?A?WR，应满足的条件是（）

（B）等容、

可逆过程（C）等温等压、可逆过程 （D）等温等容、可逆过程答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14.热力学第三定律

也可以表示为（）。（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零（B）在0 K时，完整晶体的熵等于零（C）在0℃时，任何晶体的熵等于零（D）在0℃时，

任何完整晶体的熵等于零答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。15.纯H2O（l）在

标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（）。（A）ΔvapUΔvapA

<ΔvapG

，ΔvapS

>0（C）ΔvapU

>ΔvapH

，ΔvapA

=ΔvapH>ΔvapG

，ΔvapA，ΔvapS

=ΔvapG，ΔvapS>0（B）ΔvapU

，ΔvapA

<ΔvapH<ΔvapG

，

<0（D）ΔvapU<ΔvapH，

ΔvapS<0答：（B）因为

?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR16.在-10℃、101.325kPa下，1mol

水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（）。（A）ΔU=TΔS（B）

?S??H??GT（C）ΔU=TΔS+VΔp D）ΔG

T，p

=0答：（B）

?S??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。三、习题1.热机的低温热源一般

T是空气或水，平均温度设为293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%，试计算这时高温热

源的温度。高温热源一般为加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。解：（1）

∵

??1?TcTh∴hT?Tc293??773K>T=647K

1??1?60%c

（2）Th=773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。2.试计算以下过程的解ΔS： （1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K；

（2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。解：（1）双原子理想气体CV，m=

5R，C2p，m

=CV，m+R=

7R 2等容条件下，W=0，即有

?U?QV??2nCV，mdT

T1TQVΔS=

T=

?TT21nCV，mTdT=

T5nRln22T1=

5298=-42.4J·K?5?8.314?ln2448

-1

（2）单原子理想气体CV，m=

3R，2Cp，m=CV，m+R=

5TR等压条件下，即有?H?Qp??T2nCp，mdT12第 20 页 共 90 页 2015-04-05（余训爽）