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第 二 章 热力学第一定律

QR??WR?nRTlnp1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6?U??H?0

(2)虽为不可逆过程,但状态函数的变化应与(1)相同,即

QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2)p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J

506.610.在573 K时,将1 mol Ne(可视为理想气体)从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。解法1:因该过程为绝热

可逆过程,故Q=0。

CV,m?1??3R2,

Cp,m?5R2,则

??Cp,mCV,m?53又∵

p1T1??p2T2?1??1??,则

1???p1?T2???p???2??T1∴

?p1?T2???p???2??T1=

1?5/3?1000?5/3??100???573=228K

W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ解法2:

CV,mlnT2V??Rln2T1V1T2p?Rln2T1p1Cp,m?CV,m?R, T2p2V2?T1p1V1可

Cp,mlnlnlnT2RpR100?ln2?lnT1Cp,mp12.5R1000T2??0.921, T2?228 K573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ

11.有1 m3的单原子分子的理想气体,始态为273 K,1000kPa。现分别经(1)等温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)绝热等外压膨胀,

到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。解:(1)理想气体的等温可逆膨胀过程,pV=常数,则有:

T2=T1=273K

p1V11000?1.0p1V11000?103?1.03V2???10.0mn???440.58molp2100RT18.314?273p1p2

W=-

nRTlnV2V1=-

nRTln第 13 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)

第 二 章 热力学第一定律

∴W=-440.58×8.314×273×

ln1000=-2302.6kJ(2)绝热可逆膨胀,Q=0,则有ΔU=W。

100CV,m?3R2?,

Cp,m?1??5R2,则

??Cp,mCV,m?53又∵

p1T1??p2T2?1??1??,则

1???p1?T2???p???2??p1?T1∴T2???p???2??T1=???100?1?5/3?1000?5/3?273=108.6K

W=ΔU=nCV,m(T2-T1)=440.58×

32×8.314×(108.6-273)=-903.3 kJ(3)绝热恒外压膨胀,Q=0,则有ΔU=W。即-pe(V2-V1)=nCV,m(T2-

T1)-

p2(

nRT2p2-nRT1p1)=nCV,m(T2-T1)则有:-(

T2-p2T1p1)=

32×(T2-T1)-(

T2-100?2731000)=

32×(T2-

273)T2=174.7K

V2?nRT2440.58?8.314?174.73??6.4m

3p2100?10W=ΔU=nCV,m(T2-T1)=440.58×

3×8.314×(174.7-273)=-540.1 kJ 212.在373K和101.325kPa时,有1molH2O(l)可逆蒸发成同温、同压的H2O(g),已知H2O(l)的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。(1)

试计算该过程的Q、W、ΔvapUm,可以忽略液态水的体积;(2)比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小,并说明原因解:H2O(373K,101.325kPa,l)

H2O(373K,101.325kPa,g)(1)由于是同温同压下的可逆向变化,则有:

Q p=ΔH=nΔvapHm=1×40.66=40.66kJ

W=-pe(V2-V1)=-p(Vg-V1)≈-pVg=-ngRT=-1×8.314×373=-3.10 kJ

∵ΔHm=ΔUm+Δng(RT)

∴ΔvapUm=ΔvapHm-Δvg(RT)=40.66-3.10=37.56 kJ·mol-1(2)ΔvapHm>ΔvapUm等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。

13.300 K时,将1.53 mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多?多出多少?解:在开口烧

杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。

多出的部分为:

?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J

14.在373K和101.325kPa时,有1glH2O经(l)等温、等压可逆气化;(2)在恒温373K的真空箱中突然气化,都变为同温、同压的H2O

(g)。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1,可以忽略液态水的体积。解:(1)水在同温同压条件下的蒸发

Q p=ΔH=mΔvapHm=1×2259=2.26kJ

W=-pVg=-ngRT=

?mRTMH2O=-

1×8.314×373=-172.3J 18ΔU=Q+W=2259-172.3=2.09 kJ(2)在真空箱中,pe=0,故W=0

ΔU、ΔH为状态函数,即只要最终状态相同,则数值相等,即有:

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第 二 章 热力学第一定律

ΔH=2.26kJΔU=Q=2.09 kJ15.在298K时,有酯化反应

?COOH?2?s?+CH3OH?l??COOCH3?2?s?+H2O?l?,计算酯化反应的标准摩尔反应焓变

?1?COOH,s=-120.2kJ?mol,?rHm。已知?CHm????2??1?CHm?CH3OH,l?=-726.5kJ?mol?1,?CHm???COOCH3?2,s??=-1678kJ?mol。解:

?rHm(298 K)????B?CHm(B)

B=

?cHm???COOH?2,s???2?cHm?CH3OH,l???cHm???COOCH3?2,s??

???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1

16.已知下列反应在标准压力和298 K时的反应焓为:(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)ΔrHm(1)=-870.3 kJ·mol-1(2)

C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm(2)=-393.5 kJ·mol-1(3)H2(g)+

12O2(g)=H2O(l)ΔrHm(3)=-285.8 kJ·mol-1试计算反应:(4)2C(s)

+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)的

?rHm(298 K)。解:反应(4)=2×(2)+2×(3)-(1)

?rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1??488.3 kJ?mol?1

17.298 K时,C2H5OH(l)的标准摩尔燃烧焓为-1367 kJ·mol-1,CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1,

求298 K时,C2H5OH(l)的标准摩尔生成焓。

C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??H2O?l??rHm??CHm(C2H5OH,l)?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)=[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(

?1367)]kJ?mol?1=?277.4kJ?mol?1

18.已知298 K时,CH4(g),CO2(g),H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为-74.8 kJ·mol-1,-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1,请求算298 K

时CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。解:

CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?

?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)

=[2

?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)]kJ?mol?1

=

?890.3kJ?mol?1

19.0.50 g正庚烷在弹式量热计中燃烧,温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177kJ·K-1,请计算298 K时正庚烷的标准摩

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第 二 章 热力学第一定律

尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K,已知正庚烷的摩尔质量为100.2 g·mol-1。解:0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为:

QV=?8.177kJ?K?1?2.94 K=?24.04kJ1 mol正庚烷燃烧的等容热为:

?24.04

100.2 g?mol?1kJ?0.50 g=

?4818

kJ?mol?1正庚烷的燃烧反应为:

C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)

?CUm=QV=?4848kJ?mol?1 ?CHm=?CUm=

+

?VRTBB

?4818kJ?mol?1+(7?11)?8.314 J?mol?1?K?1?298 K

?4828kJ?mol?120.在标准压力和298K时,H(g)与O(g)的反应为:H(g)+

2

2

2

=

12O2(g)=H2O(g)。设参与反

应的物质均可作为理想气体处理,已知

?fHm?H2O,g?=-241.82kJ?mol?1,它们的标准等压摩尔热容(设与温度无关)

分别为

Cm?H2,g?=28.82J?K?1?mol?1Cm?O2,g?=29.36J?K?1?mol?1,

Cm?H2O,g?=33.58J?K?1?mol?1。试计算:298K

时的标准摩尔反应焓变

?rHm(298 K)和热力学能变化

12(2)498K时的标准摩尔反应焓变?H(498 K)。解:(1)H2?g???rUm(298 K);O2?g??H2O?g? rm?rHm?298K???fHm?H2O,g???241.82kJ?mol?1

?rHm?298K???rUm?298K???vgRT

?rUm?298K???rHm?298K???vgRT

??241.82??1?1?0.5??8.314?298?10?3

=-240.58

kJ?mol?1(2)

498K298K?rHm?498K???rHm?298K????rHm?298K???498K?vCp,mdT=

298K1??CHO,g?CH,g?CO,gdT ??????p,m2p,m2p,m2??2??=-241.82+(33.58-28.82-0.5×29.36)×(498-298)×10-3

=243.80

kJ?mol?1

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